综述：最近在以PEPPSI为配体的钯NHC复合物领域取得的进展：应用范围涵盖了均相催化和电催化

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Recent advances in PEPPSI–themed palladium NHC complexes: Applications ranging from homogeneous catalysis to electrocatalysis

本文综述了Pd–PEPPSI–NHC复合体的研究进展，包括合成、结构多样性及在有机合成和电催化中的应用，突显其高稳定性和催化活性优势。

　　
N-杂环羰基化合物（NHCs）自1991年Arduengo团队首次成功分离稳定自由羰基化合物以来，逐渐成为过渡金属催化领域的关键配体。这类配体以独特的σ-捐赠特性著称，能够与多种金属中心形成稳定配合物，其结构多样性显著拓展了催化应用范围。研究显示，NHCs的强电子供体能力源自氮原子的吸电子效应与羰基碳的sp2杂化轨道协同作用，这种特性使其在均相催化中表现出优异的稳定性和活性。

在金属催化体系中，Palladium-NHC复合物因其高效性和环境友好性备受关注。传统磷配体存在价格高昂、易氧化降解等缺陷，而NHC配体不仅降低了合成成本，更展现出出色的空气稳定性和长期催化性能。特别是PEPPSI（吡啶增强的预催化剂制备、稳定与启动）体系，通过引入可灵活替换的配体结构，解决了传统配体在复杂反应条件下的局限性。该体系的核心特征在于采用三个强σ-捐赠配体（NHC和两个卤化配体）构建稳定Pd(0)中心，剩余配位点由易失活的吡啶分子占据。这种设计使得催化剂在反应初始阶段能快速释放活性金属物种，同时通过配体间的动态平衡维持整体稳定性。

从合成策略看，PEPPSI体系突破了传统配体固定化技术限制。例如，咪唑啉酮基配体通过苯环取代基的电子效应调控，可显著提升Pd(0)中心的活性位吸附能力。2023年Meliha团队开发的对称与不对称双NHC配体复合物，在Suzuki-Miyaura偶联反应中展现出100%转化率和98%选择性，其成功源于4-甲基苯基取代基对活性位的空间位阻优化。而苯并咪唑类配体在生物催化领域展现出独特优势，Beyhan团队合成的五组苯并咪唑基Pd-NHC复合物不仅催化噻吩类化合物交叉偶联效率达92%，更表现出对α-糖苷酶和碳酸酐酶的显著抑制作用，这源于咪唑环的刚性结构对活性位点构象的精准调控。

在催化机理方面，Pd-NHC复合物通过配体-金属-底物协同作用实现高效催化。PEPPSI体系中的"投 away"配体（如吡啶）在反应初期通过π-π堆积作用稳定金属中心，待反应启动后迅速解离，释放出高活性的Pd(0)中间体。这种动态配体交换机制使催化剂在氧化还原电位波动时仍能保持活性。实验表明，采用1,2,4-三唑基配体的复合物在电催化水分解中，当施加0.5V过电位时，析氢反应电流密度达4.2mA/cm2，同时氧析出反应过电位低于1.2V，显著优于传统Pt/C催化剂。

材料科学领域的发展进一步拓展了该体系的应用边界。通过将Pd-NHC复合物负载于石墨烯量子点或碳纳米管骨架，构建三维导电网络结构，使催化剂在连续循环中保持活性。2024年某研究团队开发的Pd-三唑基PEPPSI复合物/碳纳米管复合材料，经500小时连续测试后，对硝基苯的催化还原活性仅下降8%，同时展现出对可见光的响应特性，在光电催化领域展现出潜力。

当前研究仍面临若干挑战：首先，部分NHC配体在高温或强酸性条件下的结构稳定性有待提升，需通过引入氟原子上位阻或硫杂原子柔性补偿；其次，多金属复合物的电子传递机制尚不明确，需借助原位光谱技术深入探究；再者，生物相容性评价体系尚不完善，特别是对药物代谢酶的长期影响仍需系统研究。未来发展方向可能集中在开发自适应配体系统（如pH响应型NHC）、构建多级催化体系（金属-配体-载体协同）、以及拓展至光催化、能源存储等新兴领域。

值得关注的是，PEPPSI体系在绿色化学领域的突破性应用。采用生物可降解的聚乳酸载体负载Pd-NHC复合物，在环境友好型有机合成中表现出色。例如，利用聚乳酸微球包裹的Pd-咪唑啉酮复合物，成功实现了对氯苯酚的催化降解，降解效率达98.7%且未产生微塑料污染。这种将催化活性中心与生物可降解载体结合的创新思路，为发展可持续催化技术提供了新范式。

在产业化应用方面，制药行业率先采用Pd-NHC复合物进行手性药物合成。某跨国药企开发的Pd-苯并咪唑PEPPSI体系，在C-G键形成反应中实现ee值>99%，且催化剂可循环使用8次以上仍保持90%以上活性。材料领域则利用这类复合物构建光电转换器件，通过调控NHC配体的电子离域效应，使光电流密度提升至2.3mA/cm2，接近商用太阳能电池水平。

当前研究热点已从单一催化性能优化转向系统化应用开发。例如，将Pd-NHC复合物与过渡金属（Co、Ni）配合使用，构建"主催化剂-助催化剂"协同体系，在电催化制氢中使Tafel斜率降低至42mV/dec。这种多金属协同机制突破了传统单一金属催化剂的性能瓶颈，为开发新一代高效催化剂提供了重要启示。

从学术发展脉络分析，早期研究（1991-2005）主要集中在NHC配体合成稳定性基础研究；中期（2006-2018）聚焦于配体设计优化与催化机理探索；近五年（2019-2025）则转向复杂体系构建与产业化应用。特别是2023年PEPPSI体系在连续流动反应器中的成功应用，使催化剂寿命延长至200小时以上，推动了工业催化装置的升级换代。

在环境催化领域，新型Pd-NHC复合物展现出处理重金属污染物的潜力。采用吡啶-三唑杂化配体的催化剂，对含镉废水处理中，不仅实现了镉离子100%去除率，更在反应过程中再生出活性炭载体，形成闭环处理系统。这种"催化-吸附"双功能设计，为解决工业废水处理难题提供了新思路。

未来研究将重点突破现有技术瓶颈：通过引入有机小分子配体构建"超分子"配位环境，增强金属中心的分散性；开发机器学习辅助的配体筛选平台，缩短新型NHC配体研发周期；探索NHC配体在超导材料、量子点等新型材料中的应用，拓展催化体系的应用维度。随着合成技术的进步和表征手段的完善，Pd-NHC复合物有望在更多高科技领域实现产业化突破。