在烯烃和炔烃的氢化反应中，带有相同大体积PNP配体的二氢化铁与铁(氢化物)(硼氢化物)表现出不同的反应性

铁基催化剂选择性氢化研究

　　

一种含有庞大四甲基化PNP夹心配体（Me₄PNP^iPr）的铁二氢化物复合物[(Me₄PNP^iPr)Fe(H)₂(N₂)，可作为内部炔烃和烯烃完全氢化的活性催化剂；然而，该复合物与末端炔烃反应时会导致其失活，具体机制是通过形成双乙酰亚胺复合物。这种反应性与先前报道的氢化-硼氢化物复合物[(Me₄PNP^iPr)FeH(η²-BH₄]存在显著差异：后者能够选择性半氢化末端炔烃，但对烯烃和内部炔烃无反应性。这也与Fe^II二氢化物类似物的反应性不同，后者使用的是传统的CH₂-臂PNP夹心配体[(CH₂PNP)Fe(H)₂(N₂)，其对内部炔烃的转化率较低且易发生降解。本研究结合实验方法和密度泛函理论（DFT）分析，探讨了炔烃氢化选择性的差异，这些差异与复合物结构及配体空间体积密切相关，同时也分析了配体空间位阻对Fe⁰与Fe^II物种相对活性的影响。