镍(0)的N-杂环硅烯配合物

《Dalton Transactions》：N-Heterocyclic silylene complexes of nickel(0)

镍配合物[1]的配体取代及反应性研究表明：COD配体可被PMe?、PEt?、PnBu?和IMeMe取代生成异配位配合物；与IiPrMe及COE反应生成单核和双核镍配合物，后者包含硅烯桥接结构；[Ni(CO)?]与Mes?NHSi反应则形成三核Chini簇合物[10]。与已知NHC配合物不同，[1]对芳基氟化物/氯化物稳定，但对有机卤化物易分解。

　　

本文介绍了镍配合物[Ni(Mes?NHSi?(COD)]（1）的反应性研究，该配合物与N-杂环硅炔1,3-双(2,6-二甲基)-1,3-二氮杂-2-硅环戊-4-烯-2-亚基（Mes?NHSi；COD = 1,5-环辛二烯）配位。将1与两种膦类化合物PMe?、PEt?和PNBu?以及N-杂环卡宾1,3,4,5-四甲基咪唑啉-2-亚基（IMeMe）反应，导致COD（而非NHSi）配体发生取代，生成了多种杂配位取代配合物[Ni(Mes?NHSi?)?(L)?]（L = PMe?（2）、PEt?（3）、PNBu?（4）、IMeMe（5）），产率较高。[Ni(Mes?NHSi?(COD)]与IiPrMe（1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑啉-2-亚基）的反应，以及[Ni(IiPrMe)?(η2-COE)]（COE = 环辛烯）与Mes?NHSi的反应，分别生成了杂配位的三核镍配合物[Ni(Mes?NHSi?(IiPrMe)]（6）和[Ni(Mes?NHSi)(IiPrMe)?]（7）。配合物1与一氧化碳反应时，COD配体也会发生取代，生成单核[Ni(Mes?NHSi?(CO)?]（8）和双核硅炔桥联的[{Ni(μ-Mes?NHSi)(CO)?}?]（9）。[Ni(CO)?]与Mes?NHSi反应也生成了配合物8和9，同时还形成了三核Chini型簇合物[Ni?(μ-Mes?NHSi)?(μ-CO)?(CO)?]（10）。与已知的NHC相关配合物不同，配合物1不与芳基氟化物和芳基氯化物反应，并且在与有机溴化物和碘化物的反应中会发生分解。