调节均配型Co(III)配合物中配体周围的结构：一种调控电催化氧演化反应效率的多功能策略

《Dalton Transactions》：Tuning the ligand periphery in homoleptic Co(III) complexes: a versatile strategy to modulate electrocatalytic oxygen evolution reaction efficiency

本研究通过Co(CH3COO)2·4H2O与四种Schiff碱配体反应合成四个一核Co(III)配合物，其中C2为阴离子结构，配体为三乙基铵阳离子平衡。经OER电催化测试，C4（含氨基-4-硝基苯酚和3-乙氧基水杨醛配体）过电位最低（340 mV@10 mA/cm2），塔菲尔斜率63 mV dec-1，归因于配体电子供体与吸电子基团协同效应，显著提升电荷转移效率及活性物种稳定性。XPS和SEM表征证实其长期运行稳定性。

　　

在不懈追求可持续能源解决方案的过程中，开发高效、成本低廉且地球上丰富的分子电催化剂至关重要。在这项研究中，我们报道了四种新的单核钴(III)配合物（C1、C2、C3和C4）的设计与合成方法。这些配合物是通过将Co(CH3COO)2·4H2O与Schiff碱（L1H2、L2H2、L3H2和L4H2）在空气氧化条件下反应得到的。单晶X射线衍射（SCXRD）分析证实了这些配合物为均配的单核阴离子钴(III)配合物（L2Co?），其中阳离子为三乙基铵。合成的钴配合物在1 M KOH溶液中表现出显著的催化氧演化反应（OER）潜力。所有四种配合物都显示出良好的电催化活性；然而，由2-氨基-4-硝基酚与3-乙氧基水杨醛配体组成的C4配合物表现最为优异。值得注意的是，C4在10 mA cm?2的电流密度下仅表现出340 mV的低过电位，且塔菲尔斜率（Tafel slope）为63 mV dec?1，表明其反应动力学快速。C4出色的催化效率归因于配体结构中电子给体（EDGs）和电子吸引基团（EWGs）与钴(III)离子的协同电子效应，这种效应增强了电荷转移效率，并在催化循环中稳定了活性物种。为了评估C4配合物在长时间OER操作后的结构和形态稳定性，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等后续研究。此外，这项工作可能为理解配体结构上的电子修饰如何影响均配钴(III)配合物在OER中的催化效率提供新的见解。