经过缺陷工程处理的MOF-801作为氧化还原活性的插层电池型电容去离子阴极：选择性去除钙离子的机理洞察

《Green Chemistry》：Defect-engineered MOF-801 as a redox-active intercalation battery-type capacitive deionization cathode: mechanistic insights into selective calcium ion removal

本研究通过缺陷工程策略在亲水MOF-801中引入结构缺陷，并与其聚吡咯复合制成SS-MOF-801@PPy阴极，实现钙离子高效选择性吸附。实验表明其钙离子吸附容量达70 mg/g，在钙钠钾三元溶液中仍保持34 mg/g选择性吸附，接近工业应用阈值。密度泛函理论计算揭示了脱溶剂化与氧化还原插入机制。

　　

基于氧化还原活性插层原理的电容去离子（CDI）技术，采用电池型法拉第正极，展现出超越反渗透（RO）的潜力。该技术的卓越前景尤其体现在其对特定阳离子的高度选择性吸附能力上，这可能显著提升CDI系统的创新性。构建这种氧化还原-插层电池型正极的关键在于两个科学挑战：（1）开发增强型吸附通道以加速水合阳离子的质量传输；（2）强化脱溶剂离子的氧化还原反应，以实现更优越的吸附性能。在此，我们提出了一种缺陷工程策略，通过调节剂辅助合成在高度亲水的MOF-801材料上有意制造了大量结构缺陷。随后，将富含缺陷的MOF-801与吡咯和表面活性剂在石墨基底上进行电聚合，制备出一种用于选择性去除钙离子的复合正极（记为SS-MOF-801@PPy）。结构-性能表征和电化学行为分析表明，Ca2?在SS-MOF-801@PPy内部发生插层/脱层氧化还原反应，表现出典型的电池型行为。值得注意的是，优化后的正极在钙离子吸附方面达到了70 mg g?1的吸附容量，并且在Ca:Na:K = 1:1:1摩尔比的三元溶液中仍保持了34 mg g?1的选择性吸附能力，接近工业应用的门槛。密度泛函理论（DFT）计算揭示了其根本机制：水合钙离子（Ca2?·nH?O）首先通过与亲水MOF-801中开放通道缺陷的相互作用发生脱溶剂化，此时其吸附能量高于水合钠离子（Na?）的吸附能量。脱溶剂化的钙离子随后插入氧功能化的活性位点，从而引发有利的氧化还原反应。