Phospha-Peterson反应与酯类及硫酯类化合物的反应：含有C-杂原子取代基的磷烯化合物的制备

《Dalton Transactions》：Phospha-Peterson reactions with esters and thioesters: isolation of phosphaalkenes bearing C-heteroatom substituents

本研究探索了硅基磷化物与多种酯或硫酯通过磷代-Peterson反应合成磷代烯烃的途径。采用KOH（10 mol%）催化时，生成Becker型磷代烯烃MesP=CSiMe3，而非预期的目标产物。通过Li-MesP(SiMe3)2的定量处理，成功分离出磷烯醇盐中间体，并进一步得到含C-杂原子（如硫代五元环）的新磷代烯烃化合物。固态结构分析显示产物为二聚体形式。

　　

研究了几种利用Phospha-Peterson反应从硅基膦和各种酯类或硫酯类试剂制备磷烯的方法。在KOH（10 mol%）存在下，将MesP(SiMe?)?与PhCO(OPh)反应，可以得到Becker型磷烯MesP[C(OSiMe?)Ph]，而不是MesP[C(OPh)Ph]。使用等量的Li[MesPSiMe?]而非催化量的KOH，可以在酯类断裂后分离出推测的磷烯醇中间体MesP[C(OLi)Ph]。类似的MesP[C(ONa)Ph]则是通过将MesPH?与NaOt-Bu混合物与PhC(O)Cl反应得到的。这两种化合物在固态下均为二聚体。将稀有的碱金属磷烯醇与Me?SiCl反应，可以得到已知的MesP[C(OSiMe?)Ph]。当使用ε-硫代己内酯OCS(CH?)?作为底物，在Lewis酸介导的Phospha-Peterson反应中与ArP(SiMe?)?反应时，获得了三种新的含C-硫杂原子的磷烯RP[C(SCH?)?]（R = Mes, m-Xyl, Tripp）。