在多孔聚合物中采用供体–π–σ–受体策略来抑制载流子复合：从而增强Csp2–N自由基交叉偶联反应中的光氧化还原作用

《Green Chemistry》：A donor–π–σ–acceptor strategy in porous polymers for suppression of carrier recombination: boosting photoredox in a Csp2–N radical cross-coupling reaction

光催化多孔聚合物中D–σ–A杂化结构调控激子效应与载流子行为，提升光氧化偶联反应效率。实验表明σ键抑制载流子复合，使ETTA-σ-Im在两相体系下实现1345 μmol g-1 h-1的H2O2产率和6.1%的量子效率，较ETTA-Im提高近1.5倍。理论分析揭示O2吸附及电子转移机制。

　　

D–σ–A异质结中的σ连接可以有效地调节激子效应以及载流子的传输或复合过程，从而调控材料的光学或光氧化还原性能。本文通过四苯胺乙烯（ETTA）与咪唑鎓离子（σ-Im/Im）的Buchwald–Hartwig偶联反应，制备了两种基于咪唑鎓离子的多孔聚合物，即ETTA-σ-Im和ETTA-Im。ETTA与咪唑鎓离子之间的强相互作用有效地降低了激子的结合能，促进了自由载流子的生成与传输。更重要的是，在D–π–A异质结中引入σ连接剂后，显著抑制了聚合物中光生载流子的复合现象。与ETTA-Im相比，ETTA-σ-Im的开放电荷态（OCP）衰减动力学更慢，并在醛类与胺类之间的光氧化交叉脱氢偶联（CDC）胺化反应中表现出优异的性能，同时还能与光还原性H?O?生成过程协同作用。这项研究提供了一种无需金属催化剂或额外碱的绿色CDC胺化方法。理论和实验研究表明：（1）O?可以在聚合物的咪唑鎓离子位点被吸附，光生电子会集中在吸附的O?和处于激发态的咪唑鎓离子上；（2）Csp2–N胺化反应通过自由基交叉偶联机制进行，而H?O?的光合成则通过ETTA-σ-Im表面的O?˙?中间体参与2e?的氧化还原（ORR）路径完成。此外，在两相水/苯甲醇体系中，ETTA-σ-Im的H?O?产率为1345 μmol g?1 h?1，420 nm波长下的表观量子效率（AQE）高达6.1%，几乎是ETTA-Im的1.5倍。这些结果表明，D–π–σ–A策略为通过分子工程提升聚合物的光氧化还原性能提供了新的思路。