经锰改性的氧化镍用于选择性甲醇氧化：实现甲酸电合成与氢气生成的集成途径

《Journal of Materials Chemistry A》：Mn-modified nickel oxide for selective methanol oxidation: a route toward integrated formate electrosynthesis and hydrogen generation

本研究采用Mn掺杂镍氧化物阳极，在碱性条件下实现甲烷氧化为甲酸并同步产氢，电流密度达58 mA/cm2，法拉第效率97%，经100小时测试稳定性良好，密度泛函理论计算表明Mn掺杂有效降低反应能垒。

　　

水电解的整体能源效率受到氧进化反应（OER）固有缓慢动力学的影响，而该反应产生的副产品在经济价值上也较为有限。为了克服这一缺点，一种有前景的策略是用热力学和动力学上更优的阳极反应来替代OER，这样可以在较低的能量输入下生成氢气，并同时生产具有附加价值的化学品。在这项研究中，我们探讨了在碱性条件下通过使用掺锰的氧化镍（Mn–NiO）阳极催化甲醇氧化生成甲酸，并在铂阴极上发生氢气释放的电解重整过程。在1 M KOH溶液中，当电位为1.6 V（相对于RHE）且甲醇浓度为1 M时，掺锰的NiO电极实现了58 mA cm?2的甲醇氧化反应（MOR）电流密度，显著优于未掺锰的NiO电极。两种电极都表现出优异的法拉第效率，甲酸的生成率达到了约97%。掺锰的NiO电极还表现出出色的稳定性，在含有1 M甲醇的1 M KOH溶液中，于1.65 V（相对于RHE）的条件下进行连续计时电流（CA）测试100小时后，仍能保持33.8 mA cm?2的稳定电流密度。当电解质浓度增加到3 M KOH时，该电极的甲醇氧化反应电流密度达到123 mA cm?2，但在连续运行24小时后逐渐下降至61.1 mA cm?2。密度泛函理论计算表明，锰的掺入改变了NiO的电子结构，有效降低了甲醇转化为甲酸的能量障碍。这些发现为设计低成本、高效率的电催化剂提供了宝贵的见解，这些催化剂能够将有机氧化与氢气释放结合起来，从而实现更加节能且经济可行的氢气生产和化学增值途径。