一种简单的共催化剂改性方法用于调节聚烯烃的支化结构：在镍催化的乙烯聚合反应中使用卤代MAO

《Polymer Chemistry》：A simple cocatalyst modification approach for tuning polyolefin branching: halogenated MAO in nickel-catalyzed ethylene polymerization

镍催化乙烯聚合中BCl3改性MAO可显著降低支链密度至<10/1000碳，而Me3SiCl无效，XRD和NMR证实BCl3与MAO及烷基铝的强相互作用，大尺寸MAO协同Cl抑制链迁移。

　　

镍-二亚胺催化剂体系由于存在β-H消除和重新插入途径，能够生成支化聚烯烃。通常，关键反应的速率受配体设计的影响。另一方面，在本研究中，我们证明了通过用卤化剂修饰甲基铝氧烷（MAO），可以控制镍催化的乙烯聚合过程中的支化程度。具体来说，用BCl?修饰的MAO在与简单的镍-二亚胺催化剂结合使用时，可以使每1000个主链碳原子中的支化数减少到10个以下，而用Me?SiCl修饰的MAO则没有这种效果。通过各种核的核磁共振（NMR）分析和X射线全散射测量，证实了BCl?和Me?SiCl对铝氧烷和单核烷基铝的反应性。BCl?修饰的MAO在减少支化数方面表现出更显著的效果，这表明MAO较大的分子结构可能有助于抑制链迁移，除了氯离子的作用之外。这些直接的共催化剂修饰策略为烯烃聚合催化剂系统提供了一种新的调控方法。