通过芘荧光技术研究可再生溶剂中溶质的溶解过程

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Investigation of solute solvation within renewable solvents via pyrene fluorescence

生物可降解溶剂的极性差异与吡啶荧光响应及扩散动力学研究。通过分析γ-戊内酯、二甲基异山梨糖醇、2-甲基四氢呋喃和环戊基甲基醚在288-348 K范围内对吡啶荧光的多维度响应，发现溶剂极性（介电常数）与荧光淬灭常数呈正相关，且扩散控制速率常数与粘度存在非线性关系，证实分子结构对溶剂化及扩散行为的主导作用。

　　

可再生溶剂正成为替代常用有毒有机溶剂的理想选择。研究人员选取了四种此类溶剂——γ-戊内酯（GVL）、二甲基异山梨醇（DMI）、2-甲基四氢呋喃（MeTHF）和环戊基甲基醚（CPME），通过使用一种经过验证的多环芳烃探针——芘的多维荧光响应，研究了它们在288 K至348 K温度范围内的溶质溶剂化行为。这四种溶剂的1带至3带发射强度比值表明，芘所经历的介电区域极性差异显著，具体顺序为GVL > DMI > MeTHF > CPME，这一结果与溶剂的静态介电常数高度相关。随着温度的升高，极性逐渐减弱：极性最强的GVL对温度变化的敏感度最高，而极性最弱的CPME对温度变化的敏感度最低。研究发现，在两种相对非极性的可再生溶剂中，芘的荧光寿命明显短于两种极性较强的溶剂，其荧光寿命范围在15纳秒到150纳秒之间。在荧光淬灭过程中，芘被作为电子/电荷受体的硝基甲烷所淬灭，其现象符合Stern–Volmer方程，无论是稳态数据还是寿命数据都是如此。双分子淬灭速率常数（k_q）表明硝基甲烷对芘的淬灭作用非常有效。通过简化版的Stokes–Einstein–Smoluchowski表达式估算四种可再生溶剂中的扩散控制过程速率常数（k_diff），发现低粘度系统（η小于约2.6 mPa·s）时k_diff > k_q；然而，在粘度较高的DMI溶剂中，这种简化假设不再成立。对于两种动态粘度相似的可再生溶剂，其k_q值存在显著差异，这表明可再生溶剂的分子结构影响着溶剂化和扩散动力学。此外，虽然每种可再生溶剂中k_q与1/η之间的线性关系都非常良好，但当将这四种溶剂合并时，这种线性关系不再成立。这些发现表明，可再生溶剂的分子结构能够导致溶质溶剂化和扩散行为的显著差异。