疏水腔阵列上的电解气泡聚并决定脱离半径并降低电解质过饱和度

本综述系统探讨了电解气泡在具有规则疏水腔阵列的硅电极上的成核、生长与脱离机制。研究通过微加工技术构建不同间距的疏水腔（hydrophobic cavities），揭示了气泡聚并（coalescence）对脱离半径（Rd）的决定性作用，并证明紧密排列的腔体可降低电解质过饱和度（supersaturation）同时增加电极覆盖率（Φ）。该工作为调控气泡行为、优化电化学反应效率（如降低浓度过电位）提供了新策略，对电解水（water electrolysis）等技术具有重要意义。

　　

引言

气泡生成是许多关键电化学反应（如氯碱工艺和水电解）中气体产物形成的常见现象。这些电解气泡会阻塞电极表面，导致部分电极失活，引起电极超极化，并通过阻碍离子传导增加欧姆损耗。另一方面，气泡在生长和脱离过程中诱导电极附近的对流，改善传质并表现出浓度降低效应，从而缓解浓度过电位。理解气泡在电化学系统中的精确行为和效应是提高电化学反应效率的关键第一步。

在析气电化学反应中，反应产物最初溶解在电解质中且通常溶解度较低。当达到阈值饱和浓度时发生气泡成核，这些气泡核通过从周围饱和电解质吸收溶解气体而生长。电化学过程中的成核通常是异质的，即发生在电极-电解质界面。均相成核需要大量能量来创建气-液相边界，仅见于沸腾液体等情况；而异质成核更常见，因为固体表面的存在降低了气相形成的热力学势垒。

关于电解气泡演化的文献可大致分为涉及微电极和涉及宏电极的研究。在商业使用的电极（如网状和泡沫电极）上，气泡成核不受控制，导致整个电极上气泡同时成核和生长，使得在高时空分辨率下直接观察气泡相关物理现象（如微对流）具有挑战性。相比之下，一些研究聚焦于微电极和纳米电极上的气泡演化，为了解气泡生长动力学、电解质的作用、马兰戈尼效应和浮力驱动流的作用提供了宝贵见解。然而，将微电极的研究结果转化为商业相关的多孔电极甚至更大的平面电极仍然存在挑战，其中一个具体挑战是缺乏相邻气泡聚并。

总之，析气宏电极在捕捉流体和传质复杂性方面提出了复杂的实验挑战，微电极研究的结果需要在更大系统中重新验证。因此，需要一种中尺度方法，在研究气泡演化时，系统足够小以便使用足够时空分辨率的实验技术，同时保留对气泡成核位点的空间控制。

先前的研究中，疏水点和疏水腔已被纳入析气电极作为控制气泡成核位点的方法。Raman等人使用的疏水腔在电解开始前就含有稳定的气泡，这种气腔的存在显著降低了电解过程中后续气泡成核所需的阈值饱和度。因此，这些疏水腔充当了气泡的优先成核位点。此外，将气泡固定在此类疏水腔上的表面张力由接触线的长度（即腔体的周长）决定，因此疏水腔还提供了一种控制气泡脱离半径的方法。

本研究在具有有序疏水腔阵列的微加工硅基电极上研究气泡演化。该电极上多个紧密相邻气泡的生长密切模拟了传统宏电极上的气泡生长，但具有对气泡成核的更大空间控制。这种方法代表了相对于先前在模型（微）电极系统中使用疏水腔的重大进步。此外，该电极架构作为一个模型系统，用于测试疏水腔和其他成核位点控制方法作为电解槽中气泡管理工具的适用性。

结果与讨论

实验装置

实验在具有三角形疏水腔阵列的微加工硅电极上进行。电极经过异丙醇、水（Milli-Q 18.2 MΩcm）清洗并风干，然后放置在定制的3D打印电极架中，该电极架具有一个倾斜端口以可重复地放置低剖面Ag/AgCl参比电极。铂线圈用作对电极，浸入与空气始终接触的电解质开口顶部。工作电极样本通过电极架底部的柱塞螺钉实现连接，该螺钉与样本的背接触端子接触。由于暴露的硅电极在碱性溶液中会蚀刻，因此所有实验均使用0.1 M H₂SO₄作为电解质。为了促进气体在电极疏水腔中的捕获，实验前电解质未脱气，并始终与实验室大气保持平衡。

暴露的电极面积（硼掺杂硅）是每个10×10 mm²样本中心的3×3 mm²区域。硅电极上发生氢析出反应（HER）的几何面积小于9 mm²，因为凹坑占据有限面积且不是法拉第气体产生的位点。

三电极系统连接到恒电位仪（BioLogic SP-150），并施加恒定电流i = 100, 500, 1000, 2500, 和5000 μA。考虑了四种凹坑间距，通过其凹坑间距比p/2R_f = 0.108, 0.241, 0.539, 和1.206来引用，其中p是基底上两个相邻凹坑之间的距离，R_f是理论脱离半径或Fritz半径。R_f通过平衡作用在气泡上的表面张力和浮力来定义：R_f = (3σr_p/(2Δρg))^1/3，其中r_p是凹坑半径，σ = 72.414×10^-3 N/m是氢在0.1 M H₂SO₄中的界面表面张力，Δρ = 997 kg/m³是氢气与水的密度差，g = 9.81 m/s²是重力加速度。

样本架包含样本和电极，放置在光学显微镜（Olympus BXFM）下，并连接数码相机（PointGrey Flea3）以顶视图记录实验。相机在所有实验中以10 fps记录图像序列。对p/2R_f = 0.108和0.241使用5倍物镜，对p/2R_f = 0.539和1.206使用2倍物镜。对具有较大凹坑间距的基底使用较低放大倍数以在光学系统视场内捕获尽可能多的凹坑。在2倍和5倍放大倍数下记录的实验图像（1552×1552像素，8位灰度）的光学分辨率分别约为0.5 μm/像素和1.75 μm/像素。值得注意的是，对于较低放大倍数，几乎整个电极区域被成像，而对于较高放大倍数（对于较小凹坑间距），约25%的电极被成像。

气泡半径R_b通过两阶段圆检测算法从记录的相机帧中提取，并跨帧跟踪气泡的生长。每个气泡的成核时间t₀通过R_b²和t数据点的前1.5秒进行线性插值估计，其中t是实验时间。

气泡生长动力学

气泡半径R_b相对于气泡寿命t_b绘制在对数刻度上，用于由不同电解电流i驱动的气泡。数据分为四个子图，显示来自具有四种不同凹坑间距比p/2R_f的基底的数据。气泡生长通常由R_b和t_b之间的幂律关系描述：R_b = βt_b^α，其中α和β分别是时间指数和气泡生长系数。α的值取决于质量传递到气泡的机制。三种常见的气泡生长模式——惯性（或压力驱动）、扩散限制和反应限制（或供应限制）生长状态分别对应α = 1, 1/2和1/3。

在气泡生长曲线的对数表示中，α和log β分别是斜率和截距，气泡生长方程变为：log R_b = log β + α log t_b。对应α = 1/2（扩散限制生长）和α = 1/3（反应限制生长）斜率的直线如图所示。图中可见，所有凹坑间距比的生长曲线初始斜率对应于扩散限制状态（α = 1/2）。这证明了使用R_b ∝ t_b^1/2估计气泡成核时间的合理性。

随着气泡长大，气泡生长转变为反应限制生长状态，并且在具有p/2R_f = 0.108, 0.241, 和0.539的基底上，气泡生长曲线的斜率匹配α = 1/3。值得注意的是，这种转变在生长于凹坑间距比p/2R_f = 1.206的基底上的气泡生长曲线中不存在，其中气泡生长曲线的斜率保持接近α = 1/2。从扩散限制生长到反应限制生长的转变由气泡相对于其生长电极的大小决定。生长在p/2R_f = 0.539和1.206基底上的气泡生长到更大尺寸。此外，这些基底包含更少的疏水腔，这转化为每个腔更大的有效电极面积。

除了气泡生长状态外，从图中还可以得出以下观察结果。首先，由较大电流驱动的气泡生长更快并更早从电极脱离。其次，对于从大R_b开始的气泡（例如那些由气泡聚并形成的气泡），t₀的估计误差很大。初始扩散限制生长的假设对这些气泡不成立。最后，很明显，即使在相同电解电流下比较，气泡脱离半径和气泡生长速率也存在广泛分布。因此，这两个参数都需要进一步分析。

气泡脱离半径

小提琴图和箱线图显示了气泡的脱离半径（R_d）与其预期脱离半径R_e的归一化值。脱离半径R_d取为气泡在电极上可观测寿命结束时的半径。图中的数据按基底的凹坑间距比和施加的电解电流分组。凹坑间距比p/2R_f决定了与基底相关的气泡脱离的主要机制。对于p/2R_f ≥ 1，生长在相邻凹坑的气泡在与任何相邻气泡聚并之前达到Fritz半径。而对于p/2R_f < 1，相邻气泡在变得足够大以致仅因浮力而脱离之前就会聚并。因此，预期脱离半径R_e可以描述为：如果p/2R_f < 1，则R_e = p/2；如果p/2R_f ≥ 1，则R_e = R_f。

因此，在一个理想系统中，所有气泡在预期气泡脱离半径R_e处脱离，所有气泡的归一化气泡脱离半径将为R_d/R_e = 1。研究中所有考虑的凹坑间距比和电流的样本中位数R_d/R_e均小于1。这表明绝大多数气泡（83.39%的气泡）在R_d ≤ R_e时脱离。这证实了气泡聚并是这些基底上气泡脱离的主要机制。

其次，对于所有凹坑间距比和电流，观察到少数气泡在半径 > R_e时脱离。此类气泡可能在与相邻气泡聚并后继续生长，并未从表面脱离。聚并后气泡脱离发生在两种情况下——（i）如果 resulting bubble 的半径 > R_f，或（ii）如果聚并引起强烈的表面波，克服了三相边界处的钉扎力。在第一种情况下， resulting bubble 经历的浮力超过将其钉扎在表面的表面张力。在后一种情况下，当多余表面能被耗散时传播穿过气泡表面的表面波足够强大，导致在半径 << R_f时脱离。这两种脱离模式随着母气泡尺寸的增加而变得更可能。气泡聚并时的半径随着凹坑间距比的增加而增加。这解释了为什么在p/2R_f = 0.108的基底上最大的气泡生长到4倍R_e。

最后，对于研究中所有考虑的凹坑间距比和电流，观察到R_d/R_e的广泛分布。这种数据分布可以通过三个主要因素解释。

首先，气泡的成核在电解开始时不是（时间上）同步的，即气泡在电极上的不同位置在不同时间成核。这种固有的实验异步性导致不对称气泡聚并，即不同尺寸气泡之间的聚并。

其次，尽管存在疏水腔，气泡偶尔在凹坑以外的位置成核。这可能是由于电极上存在碎屑，或由于制造过程中的微小变化导致的局部粗糙度。

第三，观察到一些疏水腔“失活”，即它们不再作为气泡的优先成核位点。在声学气泡的情况下，类似成核位点的失活已知是由于气泡破裂期间的液体射流造成的。类似地，气泡脱离期间气-液界面破裂引起的液体射流可能导致疏水凹坑完全润湿。这需要进一步研究，超出了本工作的范围。

气泡生长速率

体积气泡生长速率?可以通过以下公式计算：? = (4/3)π d(R_b³)/dt_b。我们将体积气泡生长速率归一化为电极表面气体生成的体积速率，以获得无量纲气泡生长速率?′：?′ = ? / (iRT/(zFP))，其中R是通用气体常数，F是法拉第常数，z是每产生一分子氢转移的电子数，P是环境压力。自然，由较大电解电流驱动的气泡生长更快。因此，用气体生成速率（取决于i）进行归一化允许直接比较由不同电流驱动的气泡的生长速率。

箱线图和小提琴图显示了由不同电流i驱动的、生长在不同凹坑间距比电极上的气泡的归一化气泡生长速率?′。气泡生长由溶解气体从电解质的扩散传输驱动，气泡生长速率随着电解质中气体过饱和度的增加而增加。因此，图中的趋势可以与不同实验中气泡所经历的氢的有效过饱和度相关。从图中可以清楚地看到气泡生长速率对凹坑间距比p/2R_f的依赖性。对于所有电流，气泡的归一化气泡生长速率随着p/2R_f的减小而减小。这表明对于相同的施加电流，生长在较小凹坑间距比基底上的气泡经历较低的过饱和度。生长在较小凹坑间距电极上的气泡在较小气泡半径时脱离，如前一节所述。因此，对于相同的施加电流，气泡在较小凹坑间距比的基底上更频繁地脱离。这种气泡脱离驱动的浓度边界层扰动导致电极附近电解质中的气体过饱和度降低。这对电解效率具有重要影响，并证明了一种气泡可以缓解电解过程中浓度过电位的机制。

从图中可以看出，归一化后，气泡生长速率数据中没有出现电流依赖性趋势。这表明，对于本研究中应用的电流密度，电流的影响是生长速率的直接、线性增加，归一化后已被移除。这进一步表明，随着电解加强而增强的物理现象（如热马兰戈尼效应）和密度驱动流在本研究考虑的参数空间中不显著影响气泡生长。这进一步表明，较弱的密度和浓度驱动流所起的作用（如果有的话）可能被具有相邻气泡聚并的电极上由气泡聚并和脱离产生的流所覆盖。

电极覆盖率

电极覆盖率Φ代表被气泡遮蔽的电极部分。不同电流和凹坑间距比实验中Φ的时间变化如图所示。这里，Φ相对于电极上析出的氢摩尔数绘制，对于恒定电流，氢摩尔数随时间线性增加为it/2F。相对于摩尔数而不是时间绘制，允许在不同电流驱动的实验在同一尺度上进行比较。

图a-d显示，对于不同凹坑间距，Φ波动的频率和幅度不同。这在图e-f中进一步探讨，其中对不同电流和凹坑间距绘制了Φ的平均值和标准差。只要p/2R_f < 1，平均电极覆盖率随着凹坑间距的增加而减小。这是因为Φ代表任何给定时刻电极上气泡群体的二维表示。随着p/2R_f增加，脱离半径也增加，导致形成更少但更大的气泡，这反映在较低的二维覆盖率中。在我们的实验中，Φ不代表由于气泡造成的电极面积损失，因为气泡不是半球帽状，而是在整个寿命期间保持球形并钉扎在疏水腔上。相反，我们系统中的Φ可以看作是电极-电解质界面处离子传导路径收缩的度量。因此，Φ的增加预计会增加工作和对比电极之间的欧姆电阻。

可以看出，对于p/2R_f = 0.108，Φ最大。因此，具有最小凹坑间距的电极经历离子传导路径的最大收缩。这与前一节讨论的过饱和度降低效应形成对比。有益的过饱和度降低效应对于具有较小凹坑间距的基底最强。覆盖率增加导致的欧姆损耗增加负面效应与缓解浓度过电位的浓度降低效应之间的相互作用需要进一步研究和优化。

结论

设计并制造了一种由具有有序疏水腔阵列的硅基底组成的新型电极结构。疏水腔被氧化环冠盖，这些环凸出于硅表面之上，有助于将气泡钉扎在疏水腔上。改变了凹坑分离距离，并研究了其对气泡生长和脱离的影响。

广义而言，根据凹坑间距离（p）预期有两种情况。在凹坑比Fritz脱离半径更近的基底上，预期气泡会聚并并在凹坑间距离的一半处脱离。在凹坑间距比Fritz脱离半径更远的基底上，预期气泡生长时不会与相邻气泡聚并，并在Fritz半径处脱离。

实验证实，研究中所有基底上约83.4%的所有气泡在预期脱离半径（R_e）内脱离。值得注意的是，由于电极粗糙度，在非凹坑位置的气泡成核、气泡成核的时间异步性以及疏水腔的失活导致不对称气泡聚并和气泡脱离半径的广泛分布。进一步表明，对于凹坑间距比p/2R_f = 0.108的基底，气泡生长到R_e的四倍大。这归因于这些基底上气泡的尺寸小。这些小气泡的聚并不足以克服将它们钉扎在疏水腔上的表面张力。

还表明体积气泡生长速率?随着电流的增加（见图S9，支持信息）和凹坑间距比的增加而增加。电流的影响在将?归一化为电极上氢生成的体积速率后不再可见。此外，在凹坑紧密排列的基底上较低的体积生长速率表明，随着凹坑间距的减小，电解质的有效过饱和度降低。由于这些电极上的气泡在较小尺寸时脱离，对于相同的施加电流，浓度边界层被更频繁地扰乱。这支持了析气电极上的主导传质现象是聚并诱导流的观点。需要进行进一步研究以确定浓度和温度驱动流对具有相邻气泡聚并的电极的影响。

最后，对二维气泡覆盖率Φ的处理表明，覆盖率随着凹坑间距比的减小而增加。这预计会导致工作和对比电极之间的欧姆电阻增加。凹坑间距减小的这种负面效应与积极的过饱和度缓解效应相反。未来的研究可能专注于这些竞争效应的优化，作为提高析气电化学反应效率的一种手段。

本研究中的新型电极结构，具有优先气泡成核位点阵列，代表了专注于微电极气泡演化的研究的重大进步。这种具有疏水腔阵列的电极结构有潜力弥合微电极研究（其中在缺乏与相邻气泡聚并的情况下研究单气泡演化）和宏观研究（其中研究随机气泡演化）之间的差距。本研究的结果值得进一步研究伴随电解气泡生长在存在相邻聚并时的复杂传质现象。

需要数值模拟或直接实验测量气泡生长过程中的自然对流和溶解气体浓度，以阐明生长速率增强效应的起源。未来的研究可能专注于参数的作用，如电解质组成、电解质流动、电极取向和三相边界处的静电相互作用。具有优先成核点的系统可以被利用，以利用气泡聚并作为实际应用中控制气泡尺寸的被动方法。这需要更深入地研究支撑疏水腔中气体截留的物理机制以及失活机制。

实验部分

电极制造

图显示了用于生产本研究中使用的电极的制造步骤示意图。样本制造详细工艺参数在支持信息第S6节提供。样本由硼掺杂硅晶片（Okmetic；直径：100 mm，厚度：525 μm，电阻率：0.01 – 0.025 Ωcm）制造。首先，通过LPCVD（Tempress Systems）在硅晶片上沉积一层2 μm厚的非化学计量富硅氮化硅Si_xN_y层。然后将正性光刻胶（Olin OiR 908-35）旋涂到晶片上，并通过掩模曝光，在显影后将对应于疏水腔的区域转移到光刻胶中。随后进行Si_xN_y层的反应离子蚀刻（PlasmaTherm 790）和底层硅体2 μm的深反应离子蚀刻（SPTS Pegasus）。剥离光刻胶后，使用湿热氧化（Tempress Systems）局部氧化暴露的硅表面，并生长1 μm厚的氧化硅层。

然后使用定向等离子蚀刻步骤（PlasmaTherm 790）去除2 μm深凹坑底部的氧化硅，留下浅凹坑侧壁上的氧化物完好无损（见支持信息图S7）。随后，通过深反应离子蚀刻（SPTS Pegasus）蚀刻暴露的硅，直到10 μm深度，并在同一机器中使用第二次等离子蚀刻步骤在凹坑底部创建黑硅（见支持信息图S7）。在两个蚀刻步骤中，Si_xN_y层充当硬掩模，因此需要该层的初始大厚度。

然后在热磷酸中选择性蚀刻Si_xN_y层，从晶片两侧剥离Si_xN_y层。在晶片背面，使用内部构建的射频溅射工具（T'COathy）在10 nm钽粘附层上沉积100 nm厚的铂层。这为电极提供了背接触端子。最后，正面整个硅表面通过深反应离子蚀刻（SPTS Pegasus）蚀刻1 μm。这使得凹坑侧壁上的氧化硅环完好无损，并且仍然以杯状形式附着在晶片体上，凸出于蚀刻的硅表面之上。最后一步，将晶片切割成10×10 mm²的正方形。

致谢

作者感谢MESA+ Nanolab使用他们的设施。作者感谢Erwin Berenschot对电极制造过程的投入。这项工作得到了荷兰多尺度催化能量转换中心（MCEC）的支持，这是一个由荷兰政府教育、文化和科学部资助的NWO Gravitation计划。该项目获得了欧盟Horizon 2020研究和创新计划下的Marie Sk?lodowska-Curie资助协议No 801359的资助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。