基于印刷电致变色聚合物分散液晶液滴的高分辨率图像集成智能窗技术

本文报道了一种利用印刷电致变色聚合物分散液晶（ECPDLC）实现的高分辨率图像集成智能窗平台，首次实现了着色与透光率的稳定同步调控。该系统在低直流偏压（≈3 V）下通过氧化还原反应驱动电致变色响应，在交流电压（1 kHz，数十Vrms）下通过折射率调制实现可调光散射，在单一器件中实现了双模式光学功能。通过优化ECPDLC组成和按需滴注（DoD）印刷工艺，显著减少了液滴死区并实现了可扩展制备的空间精确图案化。这项工作不仅开创了将ECPDLC集成到印刷光子器件中的先例，更为下一代多功能智能系统提供了实用设计框架。

　　

1 引言

智能窗能够动态调节光传输，在建筑、汽车和消费电子领域因其提高能效、隐私保护和用户体验的潜力而备受关注。在多种实现电控透明切换的材料平台中，液晶基器件因具有快速电响应、低驱动电压和固有光学各向异性等优势而特别具有吸引力。

在液晶基方法中，聚合物稳定液晶（PSLC）通过聚合物网络稳定均匀排列的液晶相，提供快速切换和良好光学对比度，但通常需要精确取向层和紫外诱导聚合，使制备过程复杂化。动态散射模式（DSM）器件利用向列相液晶在高电压下产生的湍流散射光，但存在高功耗和灰度调制受限的问题。相比之下，聚合物分散液晶（PDLC）由嵌入聚合物基体中的液晶液滴组成，无需取向层即可实现相对简单的制备，并已在大面积智能窗应用中商业化。

然而，传统PDLC膜仍为单色，缺乏动态改变颜色的能力，限制了其在设计敏感或多功能显示环境中的应用。为克服这一局限，本研究提出两种关键创新：首先采用压电驱动按需滴注（DoD）喷墨印刷技术作为可扩展的无掩模制备方法，实现PDLC配方的精确沉积；其次将电致变色离子掺杂剂集成到PDLC墨水系统中，在光透射率控制之外实现颜色调制。

2 设计方法

ECPDLC基智能窗的制备过程包括选择合适离子液体（IL）并优化其在向列相液晶/聚合物主体中的分散量。本研究选择四丁基碘化铵（TBAI）和E7向列相液晶主机，因其可提供可逆颜色变化且折射率与聚合物粘结剂匹配。通过系统研究IL在向列相主体混合物中的不同比例的颜色变化量，确定了工作流程第一步中的最佳混合物。

为基于PDLC技术构建，需确定聚合物粘结剂的折射率与向列相液晶主机的寻常折射率匹配。本研究选择NOA65作为聚合物粘结剂，因其折射率（n_p = 1.52）与E7的寻常折射率（n_o = 1.52）紧密匹配，但与异常折射率（n_e = 1.74）充分差异（n_e和n_o的大差异导致更高光散射性能）。这种组合允许通过电场重新取向液晶指向矢来简单创建匹配和不匹配的光学条件。

将电致变色材料嵌入PDLC系统的优势在于能够利用所得ECPDLC复合材料的内部配置。通过施加外部电场（交流、直流或两者组合），可以实现四种不同的电光状态。低直流偏压（<100 Hz，≈3 V）在ECPDLC中诱导着色，而高频交流驱动电压（>1 kHz）使液晶指向矢与场方向排列而不引起着色，这是因为在高频下离子没有时间响应施加交流电压的极性变化。

在着色和印刷性方面，优化聚合物浓度至关重要。过量聚合物的使用会阻碍离子运动从而防止着色，这是严重的设计约束。其次，更高的聚合物浓度会导致ECPDLC墨水粘度增加和印刷图案质量差。通过系统优化，最终确定了E7/TBAI与NOA65聚合物的最佳配比。

3 结果与讨论

3.1 液晶和离子液体的优化

通过将两种类型的IL与向列相液晶E7以不同重量浓度混合，系统优化了着色性能。X组包含E7/TBAI复合材料，Y组包含E7/PCT复合材料。所有样品在蓝色范围均显示吸收且在红色波长具有高透射率。随着直流偏压强度增加，样品变为棕黄色，光谱扩展到可见范围。所有样品的着色起始电压为2 V直流。

为优化IL在LC复合材料中的浓度比，考虑两个关键标准：0 V下的透射率必须保持较高，确保电致变色掺杂剂的加入不会降低无偏压状态的光学清晰度；施加直流偏压时应发生着色而不显著降低整体透射率。在IL浓度为5 wt.%时，两个要求均得到满足：0 V下高基线透射率和偏压下足够的波长选择性。因此选择X3和Y3样品作为优化的IL/LC配方。

但Y3在着色响应时间测量中表现出可重复性困难，一旦达到着色状态就无法恢复其原始透射率。X3在两种单元间隙条件（20和50 μm）下使用直流偏压均表现出一致的着色可重复性。由于这一限制，选择X3作为最终IL/LC复合材料用于进一步优化并与聚合物粘结剂NOA65混合。

为研究单元间隙对光传输、响应时间和着色程度的影响，选择20和50 μm两种不同单元厚度并使用X3和Y3样品进行测试。总体上，50 μm的较大单元间隙导致更多光被ECLC复合材料吸收，产生更鲜艳的颜色，肉眼容易可见。定量上，填充X3的20 μm间隙玻璃单元显示RGB颜色为132, 124, 68，而Y3样品显示100, 92, 68。在50 μm单元间隙情况下，X3样品显示RGB颜色为105, 97, 17，Y3样品结果为92, 76, 17。随着单元间隙增加，颜色变暗。

此外，随着单元间隙增加，透射率降低，ECLC的着色时间和漂白时间显著增加。单元间隙从20增加到50 μm使响应时间增加约三倍，这是由于电致变色器件中离子必须移动的距离增加。这种离子运动对于实现着色和漂白状态至关重要，随着层厚度增加，迁移减慢，因此响应时间显著增加。因此选择20 μm间隙用于图像集成智能窗。

3.2 NOA65聚合物的优化

作为制备ECPDLC混合物的最后一步，将前述ECLC与单体NOA65结合。测试了NOA65浓度从10到50 wt.%与X3和Y3样品的组合。PDLC膜通常通过利用LC和预聚物的均相混合物的相分离来制造。在可用技术中，光聚合诱导相分离（PIPS）被认为是最可靠和制备大面积PDLC膜的方法，因其能够控制LC域的形状和大小。

在PIPS中，UV光强度和曝光持续时间都是关键因素，因为它们直接影响LC域的尺寸。较高的UV光和较长的曝光时间通常导致形成致密的LC域，有时甚至达到纳米尺度。相反，在低固化条件下，LC域倾向于生长得更大，通常达到数十微米的大小。这些LC域的尺寸对所得PDLC膜的动态响应时间、光传输性能和雾度有显著影响。较小的域通常由于在聚合物基质界面处更强的锚定和更高的恢复力而更快地响应施加的场，导致更快的切换速度。

对于聚合，UV强度和固化时间是关键因素，因为它们影响混合物内化学反应的速率。UV固化期间的UV光强度影响聚合物基质内LC液滴的尺寸和分布。当化学反应相对于相转变缓慢进行时，分散域有更多时间生长和聚结，允许相组成和量接近平衡。相反，在快速化学反应中，相域的生长显著受限。因此，较慢的反应导致更少但更大的域，具有更多分散相和更接近平衡的组成。较小的液滴尺寸对于透射率调节和更快响应时间更优选，因为较小的LC液滴在电场下更有效地排列。

然而，如果UV固化时间过长，聚合物基质可能变得过于刚性，限制LC液滴中指向矢的重新取向能力，从而降低有效调节透射率的能力。此外，单体浓度也影响PDLC智能窗的驱动性能。随着聚合物浓度（wt.%）增加，聚合物束之间的距离减小，因此Fréedericksz阈值增加。

据报道，过度的UV暴露会增加聚合物基质的交联密度，导致LC液滴的机械限制和重新取向能力降低，最终降低透射率调节性能。相反，固化不足可能留下残留单体或引发剂在膜中，随时间扩散或反应，导致阈值电压增加和损害长期电光稳定性。因此，优化UV固化条件和聚合物浓度以平衡电光可调性与器件可靠性至关重要。

为优化ECPDLC，保持UV固化时间4分钟，UV强度为10、30和65 mW cm^?2。同时调整聚合物前体浓度至10、30和50 wt.%。目标是通过找到域大小和聚合速度之间的正确平衡来最大化透射率调节。

在10 wt.% NOA65单体浓度下，最大透射率为60%。然而当施加>20 Vrms的交流偏压时，样品开始发生电击穿。这一结果可能是因为低聚合物浓度允许容易的离子传输，但无法承受透射率调节所需的高电压。此外，10 wt.%是不足的聚合物含量，因此该膜未达到完美的 opaque状态（≈0%透射率）。使用30 wt.% NOA65和30 mW cm^?2的UV强度，最大透射率低于50 wt.% NOA65（Z3）与10 mW cm^?2，但具有最佳的透射率调节范围，从0 V时的0%到40 Vrms时的70%。在65 mW cm^?2的UV强度下，最大透射率降低，可能是由于过度聚合增加了聚合物基质的刚性，从而限制了LC液滴中指向矢的运动并降低了样品调节透射率的能力。

使用50 wt.% NOA65，获得了最佳的透射率调节范围，从0%到80%，在10 mW cm^?2的UV强度下观察到。然而，随着UV强度增加，透射率降低，可能是因为高聚合物浓度形成了过度致密的聚合物网络，可能将LC捕获在小域中，从而降低它们的排列效率和 consequently 透射率。

通过仔细平衡UV强度和聚合物浓度，旨在防止过度聚合同时优化ECPDLC样品的光调节能力。在低UV强度和高聚合物粘结剂浓度下，系统展示了最佳的光调节并有效地从半透明状态变为透明状态。然而，当聚合物浓度过高时，ITO电极表面氧化还原反应期间的离子传输可能受阻，从而阻碍通过ECPDLC的有效离子运动。在>50 wt.% NOA65单体浓度下，ECPDLC样品未能发生着色。考虑到这些发现，确定ECPDLC混合物的最佳组成为66.5 wt.% E7、3.5 wt.% TBAI和30 wt.% NOA65，在30 mW cm^?2的UV强度下固化4分钟。该组合提供了光调节和离子传输之间的最佳平衡，同时避免了与过度聚合相关的并发症。

3.3 雾度分析、色度图和可靠性测试

为定量评估器件的光学清晰度，使用雾度计测量了最终优化ECPDLC样品的总透射率和雾度。虽然初始透射率观察使用光学显微镜进行，但该方法主要反映平行透射率（T_p），并且由于对样品-光源距离和焦点等对准条件的敏感性，不适合获得绝对光学值。因此，采用雾度计测量来提供器件总透射率、平行透射率和雾度特性的更准确和客观评估。

雾度计数据显示，非着色状态下的总（绝对）透射率从0 Vrms时的73.6%增加到40 Vrms时的81.5%，在相同电压范围内着色状态从65.9%增加到81.2%。这些结果表明器件的实际基线透射率对于实际应用足够高。

为进一步提高未来设计中的基线透射率，可以考虑几种策略：1) 用银纳米线或石墨烯等替代透明导体替代ITO；2) 减少玻璃基板厚度；3) 最小化离子掺杂剂浓度以减少背景散射；4) 选择在漂白状态下吸收最小的电致变色掺杂剂。这些方法将有助于增强光学性能并将器件的适用性扩展到高清晰度智能窗和显示系统。

为提供最终器件观察颜色的客观和定量评估，测量了不同着色状态的色度坐标。所得CIE（x，y）坐标对于聚合物分散器件为（0.4500，0.4178），对于非聚合物X3器件为（0.4096，0.4098）。两个色度点位于图表的淡黄色区域内，并与视觉观察的着色良好对应。这种相似性表明，在我们的操作条件下，NOA65聚合物粘结剂的包含和聚合物网络的形成不会显著影响着色状态下的感知颜色。

为评估电致变色可重复性，在20 μm厚度玻璃单元中对X3样品（E7与5 wt.% TBAI）进行重复切换，并在4 V直流下为器件供电超过50个循环。器件在800秒持续时间内显示良好的着色和 discoloration，但后来开始经历透射率调制范围的缩小。

观察到的着色性能下降归因于直流偏压下TBAI的氧化还原活性。具体地，碘离子可能在阳极氧化形成I₂或I₃^?，而LC-离子复合物可能在阴极形成，两者都有助于残留光吸收和随时间对比度损失。这些电化学副产物已知会提高基线透射率并限制可用调制窗口，如先前关于LC-掺杂剂相互作用的研究所支持。尽管存在这种漂移，样品一致保持可控切换行为， demonstrating 短期到中期应用的可接受可重复性。

为检查不透明和透明状态之间的光传输特性，在40 Vrms交流电压下为ECPDLC器件（E7、TBAI和NOA65）供电100个循环。在这种情况下，重点是通过基于散射的调制验证光快门性能，而不是着色行为。器件在所有循环中显示稳定和完全的开/关透射率切换，没有可观察到的降解。这些结果验证了最终设计对于光调制应用的稳健性。

虽然当前的X3样品在50个循环上展示可重复的电致变色切换，但长期稳定性的进一步改进对于更广泛的应用是必要的。在未来工作中，我们打算通过探索具有更宽电化学窗口的替代离子掺杂剂（如咪唑鎓基离子液体）、采用优化驱动方案如低频交流或双极性脉冲以及加强材料界面和聚合物限制来增强系统的电化学耐久性。这些方法预计将抑制氧化还原诱导降解，减少离子积累，并在延长循环条件下提高操作一致性。虽然长期稳定性仍然是一个重要的未来方向，但我们强调本研究的中心焦点是展示使用DoD印刷实现透射率和着色集成控制的新策略——为图像集成电光器件提供新平台。

3.4 ECPDLC液滴尺寸的优化

控制液滴形态，特别是其直径和高度，当限制在顶部和底部基板之间时，是一个关键的设计考虑。在早期基于膜的器件工作中，20 μm的单元间隙被确定为确保理想光学特性（包括着色、响应时间和光传输）的最佳选择。然而，在这种夹层液滴配置中，以20 μm间距引入顶部基板会触发与顶部基板的毛细管驱动流，因此液滴经历横向收缩以在垂直限制下保持其体积。此外，UV聚合的影响也以不需要的大LC域形式观察到，这些域积累在ECPDLC像素之外。为清晰起见，我们将这些所得区域定义为死区1和死区2：前者由限制期间的横向收缩引起，后者由UV固化效应引起。

第一个死区由组装后液滴面积减少引起， due to 当液滴接触 superstrate 时LC体积不足；这创建了光学非活动区域。第二个死区是同心LC环之间的聚合抑制区域，由不均匀单体分布和延迟聚合动力学引起。为优化ECPDLC液滴性能，系统调整参数如液滴直径和高度，通过改变在基板上单个位置沉积的液滴数量（此处称为每滴液滴数）。这些调整允许我们实现适用于智能窗应用的高分辨率液滴阵列。

ECPDLC液滴的印刷使用配备80 μm喷嘴的压电喷墨打印机进行。使用双极性波形驱动喷嘴， resulting in 无卫星ECPDLC液滴。波形参数经过定制，随后在喷嘴温度T = 64°C下进行印刷。发现最佳参数为：上升时间t_rise = 9.0 μs，驻留时间t_dwell = 20.0 μs，下降时间t_fall = 8.0 μs，回波时间t_echo = 12.0 μs，二次上升时间t_rise2 = 12.0 μs，驻留电压V_dwell = 70.0 V，回波电压V_echo = -70.0 V。

印刷后，测量液滴直径（D_drop）和接触角（θ_contact）以确定液滴高度（h_drop）。对于直径测量，使用配备CCD相机的光学显微镜。为测量接触角，使用光学配置捕获液滴的侧面轮廓图像。使用以下关系计算液滴高度：h_droplet = D_droplet/2 × (1 - cosθ_contact)/sinθ_contact。

为验证基于理论模型计算的液滴高度h_drop的准确性，进行了与实验测量的比较分析。通过手动计数对应于液滴垂直范围的像素数并将此像素高度使用已知像素到长度校准转换为物理长度，从捕获图像测量真实液滴高度。计算高度通过我们推导的方程获得。这两个值之间的比较确认了高度一致性，表明我们的h_drop计算方法与测量值相比准确度超过98.1%。

通过应用不同数量的每滴液滴在ITO涂层玻璃表面上沉积液滴。选择避免卫星液滴的最佳印刷条件，卫星液滴可能导致液滴聚集。为确认液滴的θ，测量了每滴尺寸从1到50液滴的液滴。对于每个液滴，测量D_drop和θ，并计算h_drop。θ范围从19.61°到20.01°，平均为19.63°。θ对流体动力学（如表面张力）敏感，因此可能随表面条件变化。用IPA和丙酮清洁表面以保持一致的表面条件，并在室温下进行所有测量。这些结果表明θ不随液滴尺寸显著变化。为方便起见，使用平均θ = 19.63°计算h_drop。从平行和交叉偏振器条件下的显微镜图像，确认没有残留电致变色材料未溶解。印刷液滴形成明确圆形而无聚集。

测量了不同条件下的D_drop。使用D_drop和θ，计算h_drop。通过增加每滴ECPDLC液滴数量，能够增加液滴高度。单液滴每滴产生h_drop = 14.53 μm，而50液滴每滴产生h_drop = 57.5 μm。还研究了组装和UV固化如何影响液滴。为确定组装过程的最佳条件，将每滴液滴数从1变化到15，然后测量组装前后的D_drop。组装后，用30 mW cm^?2的UV光照射样品4分钟。 upon 将玻璃 superstrate 连接到印刷的ECPDLC液滴，发现当液滴由7液滴组成时，液滴可以接触基板和 superstrate 表面。基于早期对电光性能和响应时间的单元厚度优化，确定20 μm厚度提供生动着色、透射率调节和实际制造之间的最佳平衡。因此，对于使用20 μm双面胶带作为分隔物的智能器件设计，专注于组装过程中由7到15液滴组成的液滴。

组装前，测量所有液滴的直径以计算其高度。结果表明，从7液滴每滴开始，液滴接触 superstrate，因此可以估计我们定制单元的单元间隙。当液滴由6或7滴组成时，它接触 superstrate；这一结果表明我们的单元间隙约为28.4到29.71 μm。虽然使用厚度为20 μm的双面胶带，但胶带的表面皱纹导致制造的单元间隙略大于胶带的厚度。然而，双面胶带的这一特性在每次制造中保持一致，因此单元间隙在所有制造中相同。

当液滴开始接触 superstrate 时，如果LC体积不足，组装后D_drop减小。例如，由7液滴组成的液滴在组装前有D_drop = 343.4 μm，组装后D_drop = 298 μm。组装前D_drop至关重要，因为它决定了液滴之间的最小距离，以实现器件中的最高分辨率。液滴面积的这种减少可以被视为死区，阻碍透射率调节和着色。在涉及LC印刷的先前研究中，印刷液滴不需要桥接两个基板表面，因为大多数器件仅通过施加电场操作而不需要电极之间的物理接触。然而，在这项工作中，电操作取决于液滴接触基板和 superstrate，使其成为最终器件设计中的重要考虑因素。

第二个死区是聚合前外环之间的空间和中心的ECPDLC区域。我们确认随着每滴液滴数增加到15，组装前后的外环变得相同。这一结果表明增加液滴尺寸有助于消除这些外环之间的死区。该区域由不足的ECPDLC体积引起，在≥15液滴每滴时，该死区被消除。然而，聚合后外环和中间环之间的死区无法精确控制。然而，将UV强度增加到100 mW cm^?2，可以控制具有透射率和着色的整个区域。

为实时观察ECPDLC液滴的光聚合，使用安装10×物镜的高速相机。在高速成像期间，发现聚合开始于液滴中心并径向向外进行。在此过程中，观察到向外的流体流动，其中LC相分离并被驱逐向液滴外围——该外围区域，如本节开始所定义，被称为死区。这种流动模式与众所周知的Marangoni效应一致，该效应由光化学诱导的成分顺序梯度引起。聚合物系统中激光诱导的Marangoni流动是一个很好的例子，其中激光源脉冲要么向内输送流动，要么向外输送。在我们的情况下，LC向液滴边缘的位移可能是由于UV光照射引起的光化学反应导致的化学成分突然变化。这似乎有助于特征环状图案的形成并导致空间非均匀聚合。

如所述，中间环和内环之间出现 distinct 中间区域似乎源于Marangoni对流。这种现象由局部成分和热变化引起的瞬态表面张力梯度驱动，先前已在聚合物-LC系统中报道。在UV固化期间，观察到内部流动模式与Marangoni对流一致，该对流将LC从液滴中心向外输送。这有助于特征环状沉积图案的形成和空间不均匀聚合。这种流动驱动的再分布不仅导致多环形态，而且还在聚合时间中创建空间异质性。中心由于较高的局部单体浓度和更强的UV吸收而更早聚合，而中间区遭受反应物种的暂时耗尽，延迟其固化。在液滴边缘，减弱的外向流动和限制效应引起局部Marangoni涡流和停滞区，这进一步阻碍均匀聚合。这些观察与先前关于类似系统中Marangoni诱导的不稳定性和外围固化延迟的报告一致。

3.5 原型彩色智能窗

为展示将液滴排列成结构化阵列的能力，从印刷字母开始。精确印刷、组装和光固化字母“OXF”。印刷字母在交流、直流或两者组合下驱动，以展示所有四种电光状态之间的切换。确认印刷的ECPDLC液滴表现出有效的透射率调制和可逆着色行为。值得注意的是，当将>30 V_rms的交流偏压施加到毛细管填充的ECPDLC单元时，样品容易烧毁。相比之下，ECPDLC液滴承受高达70 V_rms，因此它们为智能窗应用提供了有希望的选择。

在最后一步中，展示了具有最高分辨率的先进智能窗，并比较了我们的图像集成智能窗同时实现颜色和透射率调节的能力。通过精确沉积11个液滴彼此顶部，液滴间距600 μm，形成了学院徽标图案。这种形成学院徽标的方法导致精细的ECPDLC像素而不会彼此 coalescing。图案化徽标在各种驱动条件下评估以确认其电光功能。具体地，验证了其在交流和直流偏压下独立调制透射率和着色的能力。还展示了同时施加交流和直流的操作。

为确保ECPDLC液滴的完全聚合，应用了使用强度为100 mW cm^?2的光源的高强度UV固化过程。虽然这种高UV暴露增强了液滴的机械稳定性和光学对比度，但它也增加了交流驱动所需的阈值电压，特别是实现高透射率状态。对于实际操作，将施加的交流电压限制在≤70 Vrms以避免最终器件中的热损伤或烧毁。这明显高于毛细管填充参考单元通常足够的30-40 Vrms，表明在强烈UV固化下形成的刚性聚合物网络增加了锚定强度并阻碍LC重新取向。

为表征单个ECPDLC液滴的响应时间，构建了由He-Ne激光、焦距15 mm的聚焦透镜和连接到示波器的光电二极管组成的光学设置。在无施加电压（0 Vrms）下，ECPDLC液滴由于聚合物基质内液晶分子的随机取向而处于散射状态。在此状态下，只有激光束的一小部分中心部分被传输，因此光斑尺寸在投影表面上很小。当施加50 V_rms的交流电压时，LC指向矢与电场排列，因此LC的折射率与聚合物的折射率匹配。这种匹配抑制光散射并增加通过液滴传输的光量，因此激光光斑的直径显著增加。

通过监测光电二极管检测到的光强度响应施加电压转换的变化，测量了ECPDLC液滴的开启和关闭时间。结果表明，开启时间随着施加交流电压的增加而减少，因为更高电压加速了液晶（LC）指向矢的重新取向。具体地，响应时间从20 Vrms时的≈0.1 s减少到50 Vrms时的≈0.01 s。相比之下，关闭时间（≈0.04 s）不受电压影响，因为该过程取决于LC指向矢的自然弛豫动力学而不是驱动电压。

印刷PDLC系统对于光散射调制非常有效，并提供了更精细空间分辨率的优势， due to 其更简单的电场驱动操作和使用更小、隔离液滴的能力。相比之下，这里提出的ECPDLC系统需要更大的液滴以确保与两个电极的电化学接触，固有地限制分辨率但 enabling 每个像素内散射和着色的动态调制。因此，这项工作引入了用于双模式电光控制的共同优化印刷框架，扩展了超出常规PDLC或EC器件的功能设计空间。

4 结论

在这项工作中，我们首次展示了使用电致变色聚合物分散液晶（ECPDLC）的图像集成智能窗，实现了着色和透射率的同时稳定控制。通过系统优化材料组成和按需滴注印刷工艺，我们显著最小化了液滴死区——在分辨率关键应用中经常被忽视的限制——并建立了实现高分辨率、颜色均匀性和光学高效器件的框架。