原位构建Cu+-Ov-Ce3+活性位点提升CeO2催化剂对氨选择性催化氧化的性能与机理研究

本研究发现通过原位掺杂Cu到CeO2纳米棒可构建丰富的Cu+-Ov-Ce3+活性位点，显著提升氨选择性催化氧化（NH3-SCO）性能。该CeCuOx催化剂在250°C以下实现完全氨转化，并保持约80%的N2选择性。结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Cu掺杂将主要反应中间体由双齿硝酸盐物种转变为单齿硝酸盐物种，从而加速了氨氧化速率决定步骤。该研究为设计高效非贵金属NH3-SCO催化剂提供了重要理论依据。

　　

1 引言

氨（NH₃）排放对环境和人类健康造成严重危害，来自固定源和移动源的氨排放不仅直接危害人体健康，还是形成细颗粒物（PM_2.5）的重要前体物。在氨即将作为燃料应用的背景下，其排放控制显得尤为重要。在各种氨消除技术中，将氨选择性催化氧化为氮气（N₂）和水（H₂O）的NH₃-SCO技术是最有效的氨去除方法，该过程的关键在于开发高效NH₃-SCO催化剂。

目前已有多种催化剂被开发用于NH₃-SCO反应，包括贵金属、非贵金属和分子筛催化剂。其中负载型贵金属Pt/Pd基催化剂因其优异的NH₃氧化性能而成为主要商业催化剂。然而，贵金属的稀缺性和高成本迫切要求开发具有高效率和优异N₂选择性的经济型非贵金属催化剂。二氧化铈（CeO₂）因其优异的储氧和释氧能力而在催化领域受到广泛关注，但纯CeO₂的NH₃-SCO活性较差，需要在420°C才能实现完全NH₃转化，且N₂选择性低。

在众多改进策略中，过渡金属掺杂特别是铜掺杂因其低成本和优异氧化还原能力而日益受到关注。研究表明，将Cu引入CeO₂催化剂可有效增强NH₃-SCO活性和N₂选择性。然而，对铜-铈催化剂的研究主要集中在合成方法或CeO₂形态的影响上，对于高活性铜-铈催化剂中活性位点的形成机制以及这些活性位点对NH₃-SCO反应路径的影响仍需深入探索。

2 结果与讨论

2.1 催化活性、稳定性和动力学研究

纯CeO₂和CuO催化剂表现出较差的NH₃-SCO活性，在300°C时NH₃转化率低于80%，N₂选择性为70%。令人惊讶的是，通过将Cu添加到CeO₂中，CeCuO_x催化剂的催化性能显著增强，在250°C实现了100%的NH₃转化，同时将N₂选择性提高至约80%。研究表明，Cu含量较高的CeCuO_x催化剂表现出比低Cu含量催化剂更高的NH₃氧化活性，优化的Ce/Cu比为9/1。

在50小时稳定性测试中，CeO₂催化剂的催化活性和N₂选择性呈现持续下降趋势。同样，CuO催化剂的NH₃氧化活性在50小时稳定性测试期间下降，而N₂选择性在整个评估期间保持稳定。CeCuO_x催化剂的NH₃氧化活性略有下降，但N₂选择性在50小时测试中保持不变，表明开发出了一种廉价、有效且稳定的NH₃氧化催化剂。

动力学研究表明，CeO₂和CuO催化剂的活化能（E_a）值分别为101.43 ± 3.30和89.43 ± 1.94 kJ mol^?1。将Cu掺杂到CeO₂后，E_a大幅降低至64.99 ± 1.75 kJ mol^?1，表明Cu掺杂对降低反应能垒具有积极作用。此外，Cu的添加也有利于提高反应速率。

2.2 形貌和结构特征

X射线衍射（XRD）图谱显示，CeO₂和CeCuO_x催化剂均呈现立方萤石结构CeO₂的典型衍射 pattern。纯CuO催化剂显示CuO晶体的单斜结构，未观察到其他杂质。在CeCuO_x催化剂的图谱中未观察到Cu物种的衍射峰，这可能是因为Cu被掺杂到CeO₂中和/或良好分散在CeO₂表面。

通过XRD精修确认了Cu掺入CeO₂晶格，纯CeO₂的晶格常数为a = b = c = 5.411 ?，而随着Cu的掺杂，晶格常数显著减小，表明部分Ce原子被半径较小的Cu原子取代。反应后CeCuO_x催化剂的XRD表征显示其衍射峰与新鲜催化剂几乎相同，表明CeCuO_x催化剂对NH₃氧化具有稳定性。

氮气吸附-脱附测试表明，CeO₂和CeCuO_x催化剂均呈现具有H3型滞后环的IV型吸附等温线，表明催化剂的孔结构为介孔。两种催化剂的孔径主要集中在2–3 nm范围内。随着Cu的添加，催化剂的BET比表面积、孔体积和平均孔径略有减小，这可能与煅烧过程中掺杂的Cu物种堵塞了部分颗粒间介孔有关。

透射电子显微镜（TEM）显示，掺杂Cu和不掺杂Cu的催化剂均呈现纳米棒形貌，表明Cu掺杂不影响催化剂的形貌。高分辨率TEM显示，CeO₂和CeCuO_x催化剂均显示明确定义的晶格条纹，宽度分别为0.278和0.326 nm，分别对应CeO₂的（200）和（111）晶面。有趣的是，随着Cu的添加，晶格条纹宽度减小，这归因于煅烧过程中Cu掺入CeO₂导致晶格收缩。扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDS） mapping显示Cu在CeCuO_x纳米棒中分散良好，与XRD结果一致。

2.3 氧化还原性质

通过H₂/CO程序升温还原（H₂-TPR, CO-TPR）实验确定了所制备催化剂中Cu物种的状态和氧化还原性质。纯CeO₂的H₂还原谱显示两个明显峰，位于478和803°C，分别归属于表面Ce⁴⁺和体相Ce⁴⁺的还原。纯CuO催化剂在321°C显示还原峰，对应体相CuO_x的还原。

将Cu添加到CeO₂后，CeCuO_x催化剂显示四个还原峰。位于96°C的消耗峰归因于分散良好的CuO_x团簇的还原。120°C的尖锐峰归因于Cu─O─Ce物种的还原，141°C的峰与体相CuO_x物种的还原有关。

CO-TPR实验进一步探索了Cu与CeO₂之间的相互作用。对于CeO₂催化剂，在约268°C检测到微弱的CO₂信号，这与CeO₂的表面吸附氧物种的还原有关。位于419°C的峰对应CO与表面晶格氧物种反应进行的氧化，756°C的峰与CeO₂的体相晶格氧物种有关。纯CuO在150–450°C显示宽而不对称的CO₂脱附峰，归因于体相CuO_x的还原。将Cu掺杂到CeO₂后，在50–200°C范围内检测到两个新的CO₂峰，根据H₂-TPR结果，这些峰分别归因于分散良好的CuO_x团簇和Cu─O─Ce物种的还原。246°C的峰可能归属于体相CuO_x或表面吸附氧物种。624°C的峰归因于CO与Cu掺杂CeO₂周围晶格氧的反应。这些结果表明Cu嵌入CeO₂晶格并诱导形成Cu─O─Ce物种。

2.4 O_v分析和Cu⁺-O_v-Ce³⁺构建

通过拉曼光谱和X波段电子顺磁共振（EPR）测试探索了Cu掺杂对氧空位（O_v）生成的影响。CeO₂催化剂的拉曼光谱显示四个峰，位于272、461、590和1170 cm^?1。280和1170 cm^?1的峰分别归因于萤石CeO₂的二阶横向声学（2TA）和二阶纵向光学（2LO）振动模式。461和590 cm^?1的突出峰分别归属于萤石CeO₂的晶格振动模式（F_2g）和缺陷诱导（D）模式。

添加Cu后，CeCuO_x催化剂也显示四个振动峰。然而，与CeO₂催化剂相比，CeCuO_x催化剂的2TA和F_2g带出现明显红移，归因于Ce─O键长的延长和Cu─O─Ce物种的形成。D峰与F_2g峰的积分面积比（I_D/I_F2g）与催化剂表面O_v的相对量相关。CeCuO_x催化剂显示出显著高于CeO₂催化剂的I_D/I_F2g值，表明Cu掺杂有利于O_v的形成。EPR结果进一步证实Cu的掺入促进了催化剂中O_v的生成。

为进一步探索Cu掺杂对O_v形成的影响，计算了O_v的形成能。CeCuO_x催化剂显示出比CeO₂（2.35 eV）更低的O_v形成能（1.23 eV）。因此，Cu原位掺杂到CeO₂有利于O_v的形成。

通过X射线光电子能谱（XPS）研究了Cu掺杂对CeO₂表面化学价态的影响。CeO₂催化剂的Ce 3d XPS谱可拟合为十个峰，标记为v、v“”、u和u“”的峰可归因于Ce³⁺，而其他峰归属于Ce⁴⁺。计算了CeO₂和CeCuO_x催化剂的Ce³⁺/（Ce³⁺ + Ce⁴⁺）比值。添加Cu后，Ce³⁺/（Ce³⁺ + Ce⁴⁺）比值大幅增加（从28.64%增加到33.76%），表明Cu掺杂诱导CeO₂表面形成更多O_v-Ce³⁺。此外，添加Cu后峰向更高结合能移动，这归因于氧空位形成导致Ce⁴⁺部分还原为Ce³⁺以及电子从Ce向Cu转移。这些观察结果与增加的Ce³⁺含量和升高的氧空位浓度一致。

电荷密度差也证实了O_v形成过程中发生了电子转移，电子主要聚集在O_v周围。Cu 2p XPS谱可解卷积为七个峰，v和u峰对应Cu⁺，v'和u'峰归属于Cu²⁺，v“”、v“”'和v“”“”峰为震激卫星峰。卫星峰与主峰的面积比（I_sat/I_mp）用于分析Cu物种的价态。CeCuO_x催化剂的I_sat/I_mp比为0.32，低于纯CuO的典型值（0.57），表明CeCuO_x催化剂中存在大量Cu⁺物种。

通过Cu LMM Auger能谱进一步研究了CeCuO_x催化剂中Cu的价态分布。约570.5和577.1 eV的峰分别对应Cu⁺和Cu²⁺物种。Cu⁺/（Cu⁺ + Cu²⁺）比率为77.01%，表明CeCuO_x催化剂含有丰富的Cu⁺物种。紫外-可见光谱（UV–vis）进一步评估了电子结构和表面缺陷。CeO₂和CeCuO_x催化剂均显示三个特征峰，中心位于231、265和352 nm，分别归因于Ce³⁺物种的f → d带跃迁、从低配位Ce⁴⁺到O的电荷转移和带间跃迁。CeCuO_x催化剂在483 nm的肩峰归因于Cu⁺配合物的单光子发射和吸收。位于674 nm的峰归因于八面体O_h构型中Cu²⁺的d带跃迁，显示四方畸变。从O^2?到Ce³⁺的跃迁与催化剂中的缺陷相关，Cu掺杂导致的Ce³⁺含量增加引起带隙（E_g）变窄。

有趣的是，Cu掺杂到CeO₂也导致Ce³⁺比率增加。这反映了在Cu与CeO₂的相互作用中，电子从Ce─O转移到Cu─O，导致Ce─O键减弱。掺杂的Cu物种价态低于Ce，通过电荷补偿促进了Cu²⁺-O₂-Ce⁴⁺中晶格氧的去除，促进了O_v的生成。此外，O_v的形成可能伴随Cu²⁺和Ce⁴⁺价态的降低以维持电荷平衡，导致Cu⁺-O_v-Ce³⁺的形成。

2.5 氧活化性能

采用原位O₂-脉冲、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）和O 1s XPS评估了CeO₂和CeCuO_x催化剂的氧活化能力。对于纯CeO₂催化剂，注入的氧气在250°C完全活化。将Cu掺杂到催化剂中后，氧活化温度从250°C降低到100°C，表明Cu掺杂有利于气态氧的活化，并促进了更多活性氧物种的生成。O₂-TPD和O 1s XPS结果也证实Cu的添加促进了氧的活化。

结合拉曼光谱、Ce 3d XPS、O 1s XPS、EPR、O₂-TPD、原位O₂?脉冲和DFT结果，可以确认Cu掺杂到CeO₂中诱导形成了丰富的Cu⁺-O_v-Ce³⁺位点，这有利于促进氧的吸附和活化。

2.6 反应机理分析

NH₃吸附是NH₃氧化反应中的关键步骤，酸性位点与吸附和活化NH₃的能力密切相关。通过NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）探索了Cu掺杂对CeO₂酸性位点的影响。CeO₂和CeCuO_x催化剂的NH₃脱附曲线可分为三个NH₃脱附峰，分别对应弱酸性位点（≈97°C）、中等酸性位点（≈144°C）和强酸性位点（≈200°C）。通过计算NH₃-TPD曲线的积分面积对酸性位点进行定量。添加Cu后，不同酸位的峰面积与BET表面积的比值显著增加，表明Cu掺杂促进了NH₃吸附。此外，计算了NH₃吸附能，结果显示Cu的添加对NH₃吸附具有积极作用，与NH₃-TPD结果一致。

采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）进一步研究了NH₃-SCO反应机理。在100–250°C的NH₃ + O₂气流中，CeO₂和CeCuO_x催化剂的原位DRIFTS结果显示，对于CeO₂，1276、1352、1429、1554、1576、3266、3384和3415 cm^?1处的波段分别属于双齿硝酸盐物种（1276 cm^?1）、-NH₂伸缩和弯曲振动（1352、1554和1576 cm^?1）、?NH伸缩和弯曲振动（1429 cm^?1）和N─H伸缩振动（3266、3384和3415 cm^?1）。NH₄⁺和NH₃物种分别吸附在Br?nsted酸位（B-NH₄⁺, 1376 cm^?1）和Lewis酸位（L-NH₃; 1233、1115和1062 cm^?1）。

与CeO₂催化剂上单齿硝酸盐物种相关的峰（1525和1510 cm^?1）在150°C开始出现，而双齿硝酸盐物种的峰在100°C开始出现。为更直观评估硝酸盐物种的含量变化，分析了与硝酸盐物种相关的峰面积。随着温度升高，硝酸盐物种逐渐积累，特别是双齿硝酸盐物种，其含量远高于单齿硝酸盐物种，表明CeO₂催化剂上的主要中间体物种是双齿硝酸盐物种。添加Cu后，主要中间体物种从双齿硝酸盐物种转变为单齿硝酸盐物种。

为进一步探索NH₃氧化过程中主要中间体物种的动态变化，在不同气氛条件下进行了原位DRIFT测试。当将NH₃引入反应气氛时，观察到硝酸盐峰。切换到N₂气氛后，仍可观察到硝酸盐峰。然而，加入O₂后，硝酸盐物种开始消耗，表明硝酸盐物种与活化NH₃的反应是速率决定步骤。CeO₂催化剂上双齿硝酸盐物种（主要中间体物种）以及CeCuO_x催化剂上单齿硝酸盐物种（主要中间体物种）的时间演化表明，引入O₂后硝酸盐物种被消耗，且CeCuO_x催化剂上单齿硝酸盐物种的消耗速率显著高于CeO₂催化剂上双齿硝酸盐物种。因此，CeCuO_x催化剂表现出比CeO₂催化剂更高的NH₃-SCO催化性能。

CeO₂和CeCuO_x催化剂的NH₃-SCO反应机理示意图表明，将Cu掺杂到CeO₂中诱导形成了丰富的Cu⁺-O_v-Ce³⁺位点，有利于NH₃和O₂的吸附和活化。此外，Cu的添加将NH₃-SCO的主要中间体物种从双齿硝酸盐物种转变为单齿硝酸盐，后者更容易与活化的NH₃反应。

3 结论

通过原位水热合成开发了一种卓越的CeCuO_x催化剂用于NH₃-SCO。该CeCuO_x催化剂表现出优异的NH₃-SCO活性，在250°C以下实现100%的NH₃氧化，N₂选择性超过80%。各种表征测量和DFT计算表明，Cu掺杂到CeO₂中诱导产生了丰富的Cu⁺-O_v-Ce³⁺活性位点，可增强NH₃和O₂的吸附和活化。此外，Cu掺杂诱导NH₃-SCO的主要中间体物种从双齿硝酸盐物种转变为单齿硝酸盐，从而产生优异的NH₃-SCO活性。这些发现为设计和构建具有高活性和高N₂选择性的非贵金属NH₃-SCO催化剂提供了宝贵见解。

4 实验部分

通过水热法制备了Ce_yCu_1-yO_x催化剂（Ce/Cu摩尔比 = 9.5/0.5, 9:1, 8.5/1.5）。将特定量的硝酸铈(III)六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O）和硝酸铜(II)三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）溶解在30 mL去离子H₂O中（称为溶液A）。将15 g氢氧化钠（NaOH）溶解在50 mL去离子水中（称为溶液B）。将溶液A加入溶液B中，搅拌1小时。随后将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在100°C烘箱中保持12小时。最后将获得的沉淀过滤，用去离子水和乙醇洗涤，干燥并在550°C煅烧4小时得到Ce_yCu_1-yO_x催化剂。活性最好的催化剂命名为CeCuO_x。

使用FEI Tecnai G² F20仪器获得催化剂的TEM和EDS图像。N₂吸附-脱附实验在Micromeritics ASAP 2460仪器上进行，使用液氮在?196°C冷却。使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪收集XRD图谱，采用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），扫描步长为2°min^?1，2θ范围为10–90°。使用Full Prof软件进行样品的XRD精修。

使用激光显微拉曼光谱仪（Horiba HR Evolution）进行拉曼测试，采用波长为532 nm、功率为5 mW的Ar激光束。使用Thermo Escalab250Xi进行XPS分析，采用单色Al Kα源，操作功率为120 W。所有催化剂的结合能使用284.8 eV的C 1s峰进行校准。使用Bruker A300光谱仪在?196°C获得EPR光谱。使用紫外-可见漫反射光谱研究吸收边和带隙能量（E_g），记录范围为200–800 nm（Shimadzu UV–3600i Plus），使用BaSO₄作为内标。

使用Micromeritics AutoChem II 2930仪器进行H₂