ATRP法合成超支化聚合物的温敏性与流变行为：可降解智能材料的设计与应用前景

本综述系统阐述了通过原子转移自由基聚合（ATRP）技术利用双功能单体（inimer）EMABIB合成具有温敏性和可降解性的超支化聚合物（HBPs）的最新研究进展。文章重点探讨了支化密度、共聚单体组成对聚合物结构、相变温度（Tcp）、溶液粘度及拉伸流变行为的调控机制，并通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了单体极性对温敏行为的影响规律。研究表明，相较于线性类似物，超支化结构展现出更低的粘度、更稳定的流动性能和可调控的降解特性，为生物医学材料、智能涂层和可回收材料提供了创新设计策略。

　　

引言：自然界的启示与超支化聚合物的崛起

自然界中广泛存在的分支结构（如神经元、蛛网和树根）为合成具有优化结构和功能的人工系统提供了灵感。超支化聚合物（HBPs）作为一类具有三维架构的高度支化大分子，因其合成简便、功能位点密集、溶液粘度低等特性，在药物递送、智能涂层和刺激响应系统等领域展现出巨大潜力。与结构完美的树枝状聚合物不同，HBPs可通过一锅法反应合成，虽存在支化不规则和分子量分布宽等特点，但仍具备与树枝状聚合物相似的高终端官能团密度、内部空腔、增强的溶解性和降解性等优势。

材料设计与合成策略

本研究采用原子转移自由基聚合（ATRP）技术，以双功能单体EMABIB（同时携带可聚合甲基丙烯酸酯基团和ATRP引发剂烷基溴）为支化单元，与 oligo(ethylene glycol) methacrylate（OEGMA₃₀₀）共聚，构建温敏性超支化聚合物。通过系统调节EMABIB的投料比（10-30 mol%），实现了对支化密度、热转变温度和粘度的精确调控。为区分支化架构本身的影响，研究还合成了以IBOEMA（EMABIB的无溴结构类似物）为单体的线性共聚物作为对比基准。

单体表征与理论计算

通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR）证实了EMABIB和IBOEMA的成功合成。密度泛函理论（DFT）计算的静电势（ESP）图谱显示，OEGMA₃₀₀因乙二醇侧链呈现高极性亲水特征，而EMABIB和IBOEMA则因异丁酰基团的疏水性表现出相似的静电分布。这一发现从电子结构层面解释了IBOEMA作为EMABIB线性类似物的合理性，并建立了单体极性与聚合物温敏性之间的构效关系。

热响应行为与相变特性

浊点温度（T_cp）测试表明，超支化聚合物（HB₁₀-HB₃₀）相比线性类似物（L₁₀-L₃₀）具有更宽、更渐进的相变过程。随着EMABIB含量增加，两类聚合物的T_cp均下降，但超支化体系的下降幅度更为显著。这种差异源于支化引入的结构异质性、端基数量增加和链柔韧性降低。当支化密度降低时，两者T_cp差异减小，说明支化架构逐渐向线性行为收敛。

流变性能与拉伸流动行为

旋转流变仪测试显示，超支化聚合物在60 wt%浓度下表现出比线性类似物更低的复数粘度。有趣的是，粘度随支化密度降低而下降，说明除了架构因素外，疏水单元EMABIB与亲水单元OEGMA₃₀₀的比例对粘度具有显著影响。通过基底滴落（DoS）流变仪对拉伸流动行为的研究发现，超支化聚合物在20-60 wt%浓度范围内呈现几乎不变的断裂时间尺度（约0.02 s），而线性聚合物则从0.02 s延长至0.20 s。这种浓度无关性源于超支化结构类似纳米粒子的特性，避免了链缠结；而线性聚合物则因链缠结表现出明显的非牛顿流体行为。

温度对拉伸流动的影响

在50°C（高于LCST）条件下，两类聚合物的断裂时间均缩短。线性聚合物因链收缩成更球状的构象，缠结减少，向牛顿流体动力学回归，变化更为显著；超支化样品因原本缺乏缠结，变化幅度较小。这一现象揭示了温度刺激下聚合物构象变化对流动行为的调控机制。

降解行为与应用潜力

在碱性条件（甲醇钠/甲醇体系）下，超支化聚合物表现出选择性降解特性。EMABIB单元的酯键因空间位阻较小且缺乏稳定基团，更易受甲醇根离子亲核攻击而断裂；OEGMA₃₀₀的酯键则因乙二醇侧链的空间保护和亲水性，在降解初期表现出更高稳定性。随着降解进行，最终两者均被水解生成水溶性产物，实现聚合物的可控解离。这种降解诱导的粘度变化为实时调节流体性能提供了响应机制，在药物递送、组织工程和可回收材料领域具有广阔应用前景。

结论与展望

本研究通过ATRP技术成功构建了支化密度和组成可调的温敏性超支化聚合物，系统阐明了聚合物架构对相变行为、流变特性和降解性能的调控规律。理论计算与实验验证相结合，从分子水平揭示了单体极性对材料性能的影响机制。超支化聚合物表现出的低粘度、稳定流动和可控降解特性，为智能涂层、可注射材料和可持续聚合物系统提供了新的设计思路。未来通过引入功能单体（如荧光、生物活性或离子单元），结合自动化合成平台，将进一步拓展这类材料在诊断、软机器人和能源存储等领域的应用潜力。