可调谐PVDF/PVA/Li复合固态电解质：突破锂离子电池性能瓶颈的新路径

本综述系统探讨了聚偏氟乙烯/聚乙烯醇/氢氧化锂（PVDF/PVA/LiOH）复合材料的制备与特性，通过溶剂浇铸法成功合成具有优化结构的固态电解质。研究显示，改性后的复合材料在室温下电阻降低至1.3×105?Ω，较基础组分下降近三个数量级，同时保持270°C的热稳定性。XRD与FTIR分析证实α/β相共存及聚合物-盐相互作用增强，离子电导率达9.79×10?8?S/cm，为下一代固态电池（LIBs）提供了安全、可调控的高性能电解质解决方案。

　　

1 引言

锂离子电池（LIBs）已成为主导的能源存储技术，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统。其成功主要得益于高能量密度、优异的功率输出、长循环寿命和固有的安全特性。然而，持续的研究仍然至关重要，以进一步提高其效率、稳定性和可持续性，特别是通过优化关键组件：电极、电解质和隔膜。

在这些组件中，电解质在促进阳极和阴极之间的离子传输方面起着关键作用，直接影响电池的性能和寿命。商业LIBs通常使用由有机溶剂中溶解锂盐构成的液态电解质。然而，这些电解质存在若干关键挑战，包括泄漏风险、易燃性以及在极端操作条件下的不稳定性。针对这些限制，固态电解质因其增强安全性、扩大工作电压窗口和提高化学稳定性的潜力而受到广泛关注。

固态电解质通常分为无机和聚合物材料。无机固态电解质——如硫化物和石榴石基化合物——在室温下表现出高离子电导率，与液态电解质相当。然而，它们的实际应用受到湿度敏感性、空气反应性以及与锂电极的界面兼容性问题的阻碍。相比之下，聚合物基电解质因其增强的可加工性、机械柔韧性、较低的制造成本和与锂金属电极更好的兼容性而成为有前景的替代品。最近的研究集中在提高聚合物电解质的离子电导率，特别是在环境温度下，旨在达到或超过传统液态电解质的性能水平。

一种提高聚合物电解质离子电导率的有效策略是开发包含导电盐的聚合物共混物。这种方法利用不同聚合物的互补特性来优化机械和电性能。通过精确控制组成，这种方法能够微调物理性质，为推进下一代能源存储材料提供了一条经济有效的途径。在各种聚合物候选材料中，聚乙烯醇（PVA）作为固态电解质基质引起了相当大的兴趣，因为它具有高离子电导率、机械强度和电化学稳定性。PVA是高度亲水性的，这增强了锂盐的溶解度并促进了有效的离子传输。此外，其柔韧性和易加工性使其适用于各种电池配置。

另一种被广泛研究的聚合物是聚偏氟乙烯（PVDF），它是一种具有显著电活性的半结晶材料。PVDF可以结晶成多种相（α、β、γ和δ），其中β相特别有利，因为其正交晶结构增强了压电和热释电行为。PVDF还表现出高介电强度、耐化学性、机械耐久性、成膜能力、不可燃性和优异的电化学稳定性，使其成为高性能电解质的强有力候选者。

将锂盐，如氢氧化锂（LiOH），加入聚合物基质中，通过促进锂离子解离和增加电荷载流子密度，进一步提高了离子电导率。锂具有小的离子半径（0.6??），确保了在聚合物结构中的均匀分布，优化了离子传输路径并增强了整体电导率。

一些研究表明，PVDF/PVA基固态电解质提供了有利的电学和机械性能，在室温下实现了10^?3?S?cm^?1量级的离子电导率。此外，加入纳米结构添加剂如TiO₂、MoS₂和WO₃增强了膜的选择性、自清洁性能和机械稳定性。将PVA加入PVDF基质中还增加了亲水性，改善了电解质吸收和机械鲁棒性，从而使这些复合材料成为新兴能源存储应用的有前景候选者。

尽管在聚合物基固态电解质方面取得了显著进展，但在优化离子电导率、机械完整性和电化学稳定性之间的平衡方面仍然存在重大挑战。大多数先前的研究集中在单独改善离子或机械性能，而对它们同时增强的重视有限。此外，锂盐分散和聚合物兼容性对结构和电性能的影响仍然 insufficiently explored。

这项工作的新颖之处在于系统评估了PVDF/PVA/Li复合材料作为固态电解质，重点在于它们的结构、电学和热性能。本研究旨在通过结合PVA和PVDF以及优化的锂盐掺入来开发聚合物电解质，以增强离子电导率、热稳定性和机械强度。使用热分析（TGA/DSC）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了全面表征，以研究复合材料中的相变、结构组织和分子相互作用。

目前的工作专注于设计、合成和彻底表征PVDF/PVA/Li基固态聚合物电解质，用于LIBs应用。通过溶液浇铸制备复合膜，随后进行详细的热和电化学分析，以评估相行为、热恢复力和离子传输性能。热重和差示扫描量热法（TGA/DSC）用于检查热分解和玻璃化转变温度，而复合阻抗谱（CIS）提供了对离子传输机制和界面电荷转移过程的洞察。优化的复合材料表现出有前景的特性，包括增强的机械完整性、热稳定性和离子迁移率。

这些结果强调了PVDF/PVA/Li系统作为更安全、更高效替代传统液态电解质的潜力，有助于推进下一代固态LIBs。此外，这些发现可能对柔性电子、可穿戴设备和可持续能源存储技术的应用具有更广泛的影响。

2 材料与方法

使用聚偏氟乙烯（PVDF 5130, Solvay, 1300?kDa）、聚乙烯醇（PVA, Sigma-Aldrich, 1.19–1.31?g?cm^?3, 纯度 >?99% 水解）粉末、氢氧化锂（LiOH, Sigma-Aldrich, 纯度 >?98%）和N-甲基吡咯烷酮（NMP, Sigma-Aldrich, 1.03?g?cm^?3, 纯度 >?99%）进行合成。所有化学品均按收到状态使用，无需进一步纯化。

通过溶剂浇铸法合成PVDF/PVA共混物。将PVA和PVDF分别溶解在适当的溶剂中，以确保完全聚合物均质化。然后将所得溶液在连续搅拌下合并，形成均匀混合物。随后根据表1中的参数加入LiOH，确保均匀掺杂并增强最终复合材料的离子电导率。总结来说，将PVDF以1.0?mol?L^?1的浓度溶解在NMP中，并在70°C和4000?rpm下磁力搅拌30分钟，使用MYLABOR SSAGa搅拌器。溶液呈现淡黄色并经历约10%的体积减少，增加了其粘度。将PVA在蒸馏水中在45°C和5000?rpm下磁力搅拌溶解20分钟，使用SP Labor SP-161搅拌器。一旦均匀，加入LiOH，占总共混物质量的1%。溶液温度升至65°C，搅拌继续30分钟，直到观察到体积减少。

然后将预溶解的PVDF溶液逐滴加入PVA/1% Li溶液中，温度升至90°C以促进水蒸发并诱导PVDF的α相形成。混合物变暗并在20分钟内实现完全均质化。最终溶液浇铸到4?cm培养皿中（每样品1?g），并在65°C下干燥6小时，随后冷却至室温。完整的实验过程如图1所示。

2.1 表征

使用LabX XRD-6000衍射仪（Shimadzu, Kyoto, Japan）与CuKα辐射（λ?=?1.5418??）获得X射线衍射（XRD）图案。扫描在2θ范围10°–80°内进行，步长为0.01°。使用Shimadzu IR Prestige-21光谱仪在传输模式下记录傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱，覆盖800–4000?cm^?1范围。样品制备为10?×?10?mm尺寸。使用TA Instruments SDT Q600热分析仪同时进行热重（TG）和差示扫描量热法（DSC）分析。测量在加热速率10°C/min下进行，直至300°C。

使用Solartron 1260阻抗分析仪进行电表征，采用复合阻抗谱（CIS）。样品制备为膜，直径10?mm，厚度0.1?mm。测量在室温（25°C）下进行，施加电位0.5?V，频率范围100?Hz至1?MHz。

3 讨论与结果

PVDF/PVA/Li聚合物膜的TG和DSC曲线（图2和图3）突出了部分结晶和无定形区域的共存，这在定义材料的热和结构特性方面起着关键作用。热分析提供了关键洞察，了解质量损失行为作为温度的函数（TG）和特征热转变，如玻璃化转变和熔化（DSC），提供了其热稳定性和相行为的全面评估。

如表2所示，C1、C3和C4的降解温度未报告，因为在评估范围内（高达300°C）未观察到与完全聚合物分解相关的明显质量损失。在这些配方中，较高的PVDF含量延迟了超出此范围的降解，导致热事件重叠，并阻止在当前测量窗口内精确确定。

纯PVA样品掺杂1% Li的热分解行为表现出三步质量损失曲线，如DSC和TGA分析所证明。第一个事件发生在38°C至140°C之间，由DSC曲线中的明显吸热峰标记，对应约19.3%的质量损失。此阶段主要与物理吸附水的蒸发有关，这是PVA高亲水性的结果，以及低分子量有机物种的初始降解。第二阶段以197.55°C为中心，以尖锐的吸热转变为特征，指示PVA的熔化温度（T_m）。此转变反映了聚合物链流动性和结晶域的破坏。第三阶段在270°C附近观察到，代表热分解的开始，涉及广泛的链断裂、氧化降解和分解副产物的挥发。这些结果表明，1?wt%的锂掺杂并未显著改变PVA的基本热降解曲线，但可能诱导细微的结构重排，潜在地增强其离子电导率，如补充电化学分析所推断。

纯PVDF样品掺杂1% Li（样品C1）的TG曲线显示，高达约150°C的质量减少23%，主要归因于溶剂蒸发和初始聚合物松弛。超过此温度，发生第二阶段质量损失，在169.9°C的吸热峰处达到最大强度，对应PVDF的熔化温度（T_m）。这些结果与文献报告一致，文献记录了纯PVDF的T_m值约为171.7°C，进一步证实了此热分析的准确性和可重复性。C2共混物（75?wt% PVDF/25?wt% PVA/1?wt% Li）表现出三个不同的质量损失阶段，如TG和DSC曲线所示（图2和图3）。

第一个热事件在约140°C观察到，对应物理吸附水的蒸发，这是PVA亲水特性的结果，构成约25%的聚合物共混物。随后，在168.4°C处有一个明确界定的吸热峰，与PVDF相的熔化有关，证实了其半结晶性质。第三个热事件由约208.9°C处的次要吸热峰标识，归因于PVA的残余结晶，表明部分相分离和有限混溶性 between the two polymers. Finally, the onset of thermal degradation occurs near 300°C, as evidenced by a significant weight loss in the TG curve, reflecting the complex decomposition process involving the sequential breakdown of both PVA and PVDF chains. This multi-step degradation behavior highlights the distinct thermal transitions and interaction effects within the PVDF/PVA matrix.

C3共混物（50?wt% PVDF/50?wt% PVA/1?wt% Li）的热分析揭示了三步降解曲线，指示PVDF和PVA相之间更平衡的相互作用。初始质量损失发生在约140°C，与水分和挥发性组分的蒸发有关，遵循与PVA丰富配方相似的趋势，由于其固有的亲水性。差示扫描量热法（DSC）分析（图3）显示两个明确界定的吸热事件：第一个在169.16°C，对应PVDF结晶相的熔化，第二个在202.89°C，归因于PVA相变。这些热事件之间的清晰分离表明在此特定组成下有限的混溶性和部分相分离。相比之下，C4共混物（25?wt% PVDF/75?wt% PVA/1% Li）在DSC曲线中表现出两个主导吸热峰。第一个在约165.24°C观察到，反映了PVDF微晶的熔化，相对于纯PVDF略有偏移，表明一定程度的聚合物-聚合物相互作用。第二个且更强烈的峰在202.03°C，归因于PVA的熔化，证实了其对此配方热行为的主要影响。这些结果强调了PVDF/PVA比率对复合电解质系统中相行为、结晶度和聚合物兼容性的影响。

如图2所示，质量损失模式在所有组成中遵循相似趋势，表明聚合物共混物稳定性良好，直至约150°C。然而，两个不同熔点的存在表明部分相不混溶性，可能 due to differences in crystallization kinetics and polymer–polymer interactions.

基于聚合物吸热熔化峰的积分，DSC数据的定量分析能够计算熔化焓值（ΔH_m）并确定结晶度分数（X_c），如方程（1）所述。在此方程中，代表完全结晶聚合物的理论熔化焓，w对应样品中聚合物的重量分数。

热分析结果表明，共混物中PVA含量的增加导致热稳定性降低，与纯PVDF相比。这由吸热峰强度降低、PVDF熔化焓值减少以及其结晶度分数显著减少所证明——从掺杂1% Li的PVDF样品（C1）的48.34%到最低PVDF浓度共混物（C4）的2.49%。

此效应主要归因于PVA和PVDF之间的不混溶性，导致相分离域影响熔化行为。然而，尽管热阻略有减少，较高的PVA含量改善了可加工性和潜在的离子传输特性，使这些材料对能源相关应用高度有吸引力。

这些发现强调了控制PVA/PVDF比率以优化热行为、相稳定性和加工参数的关键重要性。观察到的热转变和分解曲线为定制聚合物共混物以满足特定应用要求提供了宝贵洞察，如固态电解质、柔性能源存储设备和高温电化学系统。

图4呈现了通过溶剂浇铸法在室温下合成的聚合物膜的X射线衍射图案。纯PVDF样品掺杂1% Li（C1，黑线）的衍射图揭示特征反射在2θ?=?18.3°、19.9°、26.06°、38.4°和39.4°。前四个峰对应PVDF的α相，而最后峰在2θ?=?39.4°指示β相，与文献中先前报告的发现一致。

尽管α和β相共存，但α相的主导地位明显，这可归因于加工过程中在100°C下快速溶剂蒸发，已知此因素有利于更热力学稳定的α相形成。然而，在C1样品中39.4°处检测到β相证实PVDF结晶在混合相结构中，这可能影响其机电和压电特性。此外，衍射峰 broadening suggests that Li incorporation into the polymer matrix reduces crystallinity, leading to an increase in structural disorder, a trend that aligns with previous reports on PVDF-based composites.

C2和C3样品（分别含75%和50% PVDF）的XRD衍射图显示弱β相峰在2θ?=?36.2°，此峰在较低PVDF含量（25%）样品中缺失。此现象归因于PVDF在NMP中的溶解及其随后在中间温度（90°C–100°C）下的再结晶，导致α和β相的异质混合物。此外，PVDF峰（2θ?=?19.9°）和PVA峰（2θ?=?19.6°）之间的重叠表明聚合物链之间的相互作用，这可能改变分子堆积和结晶行为。所有组成中衍射峰的 broadening indicates a low degree of crystallinity, a hallmark of amorphous-rich polymeric systems.

样品C5（纯PVA含1% Li）的XRD图案展示反射在2θ?=?19.6°和22.3°，特征为半结晶相，主要呈无定形形态。类似结构行为在样品C2、C3和C4中观察到，强化了随着PVA含量增加无定形化的趋势。值得注意的是，随着PVA浓度增加，2θ?=?38.4°处峰的强度逐渐减少，在样品C4处达到最小。然而，α相并未完全消除，表明结晶度逐步减少而非完全相变。这些结果与DSC数据一致，显示随着复合材料中PVA浓度增加，PVDF结晶度分数逐步减少。

图4显示Williamson–Hall（W–H）图，用于确定微应变值，总结在表3中。所有样品（C1–C5）展示压缩微应变（负值）。从C1到C5结晶尺寸逐步减少伴随着微应变变化，C3显示最低幅度（?1.07?×?10^?3），C5最高（?2.63?×?10^?3）。此类压缩微应变可能影响结构稳定性和缺陷密度，潜在地通过调制载流子传输和复合动力学增强器件性能。

未观察到与Li离子相关的衍射峰，表明锂均匀分散在聚合物基质中而非形成 separate crystalline phase. This suggests that Li incorporation disrupts the polymer chain ordering, increasing structural disorder and enhancing ion mobility, while concurrently reducing overall crystallinity—consistent with previous studies on polymer–electrolyte systems. The addition of dopants such as LiOH is known to introduce significant structural perturbations, leading to a higher degree of amorphization, which can be advantageous for electrochemical applications requiring improved ionic conductivity.

这些发现强化了组成和加工条件在调整PVDF/PVA/Li基膜结晶度中的关键作用。观察到的结构修改直接影响这些材料的介电和离子传输特性，使它们在能源存储、柔性电子和固态电解质应用中高度相关。

这些发现突出了组成和加工条件在调整PVDF/PVA/Li基膜结晶度中的关键影响。 resulting structural modifications directly affect the dielectric behavior and ionic transport properties of these materials, underscoring their potential in applications such as energy storage devices, flexible electronics, and solid-state electrolytes.

C1、C2和C3共混物的FTIR光谱，如图5所示，揭示低强度吸收带 around 700 and 1450?cm^?1, which are attributed to polymer chain defects associated with CH₂(CF₂CF₂)CH₂ and CF₂(CH₂CH₂)CF₂ linkages. These bands suggest molecular disorder and indicate variations in chain conformation that could influence the mechanical flexibility and dielectric properties of the polymer blends.

在840和1402?cm^?1处的振动对应PVDF的结晶β相，而在875和1070?cm^?1处的峰与α相关联，证实了两种结晶相的共存。此结果与XRD衍射图一致，这也证明了这些组成中的混合相结晶性。PVDF含量的逐步减少，伴随着PVA浓度的增加，导致带强度系统减少直至组成C3。然而，在样品C4中，强度再次增加，表明此特定组成促进了α和β相之间的平衡，同时由于PVA比例较高也增强了材料的亲水性。

在1070和1167?cm^?1处的振动带随着PVA含量增加显示强度逐渐减少，这可归因于聚合物基质内的分子间相互作用，导致伸缩振动 mobility reduced. The presence of a higher PVA fraction in the blend introduces broad and intense absorption bands in the 3600–3000?cm^?1 range, which correspond to the O–H stretching mode of hydroxyl groups, a characteristic feature of alcohols and phenols. This strong hydroxyl absorption suggests enhanced hydrogen bonding in the polymer matrix, further reinforcing the hydrophilic nature of the PVA-enriched compositions.

不对称CH–CH₂伸缩振动出现在2920?cm^?1但随着PVDF含量增加而减弱，表明键流动性受限和聚合物结构中可能的构象变化。此外，在1000–1600?cm^?1范围内观察到的吸收带，特别是在1089、1320和1425?cm^?1，对应PVA无定形相中的C–O伸缩。在约1140?cm^?1处的带归属于PVA的C–O伸缩（与结晶度相关），并可能与LiClO₄的ν₃(ClO₄^?)模式重叠，突出了聚合物结构中无定形和结晶域的共存。

在1730?cm^?1处的显著吸收峰证实了锂离子在聚合物基质中的存在。此峰与锂和羰基官能团之间的相互作用有关，这可能改变局部电子环境并 contribute to spectral perturbation. The spectral modifications observed in FTIR analysis suggest that Li incorporation not only influences the structural organization of the polymer chains but also enhances ionic interactions, potentially improving the electrochemical performance of the composite materials. These findings reinforce the importance of fine-tuning polymer composition to achieve optimized crystallinity, phase compatibility, and functional group interactions, making these materials promising candidates for solid-state electrolyte applications, flexible electronics, and advanced energy storage systems.

图6呈现聚合物共混样品C1至C5的Cole-Cole图，说明了复杂阻抗平面中实部（Z′）和虚部（Z″）阻抗组件之间的关系。此分析提供了对聚合物膜内电荷传输、离子迁移率和界面抵抗力的洞察，这对它们作为固态电解质的性能至关重要。

仅由PVDF组成的样品C1的Cole-Cole图显示半圆，直径在10⁸?Ω量级，指示高电阻。此行为归因于Li离子与PVDF中氟原子之间的强相互作用，导致有限电荷载流子迁移率，并因此导致更高阻抗值。PVDF中偶极极化效应的主导地位进一步 contributes to restricted ion transport, making the polymer inherently less conductive in its pure form.

相反，完全由PVA组成的样品C5展示较低抵抗，在10⁶?Ω量级，如Cole-Cole图所见。此值低于先前报告的数据，表明氢氧化锂（LiOH）的存在增强了共混物的离子电导率。图5b揭示两个不同的阻抗特性：在高频率处的不完整半圆，对应体抵抗和聚合物链相互作用；在低频率处的倾斜线，指示电解质内的离子扩散机制和电极-电解质界面的影响。

在高频率区域存在半圆与锂离子通过PVA链迁移有关，强化了PVA促进分段运动的观点，这反过来使沿聚合物主链的离子跳跃机制成为可能。同时，低频率倾斜线表明发生扩散控制过程，聚合物电解质的特征。

3.1 电导率趋势与组成影响

电阻从样品C1到样品C4逐步减少，样品C2展示约1.5?×?10⁷?Ω的抵抗。类似地，电导率增加可在表4中观察到，从C1的1.27?×?10^?10?S?cm^?1到C4的9.79?×?10^?8?S?cm^?1。此值反映了聚合物链和锂盐之间的相互作用，其中LiOH掺入通过增加电荷载流子密度改善离子传导。

在分析的组成中，样品C4展示最低抵抗，主要归因于其主要无定形结构和PVDF的α相存在。此样品中增加的无定形化程度促进更有效的离子传输，导致减少界面抵抗，并因此增强电导率。此行为与FTIR分析中观察到的结构特性和振动特征一致，其中较弱的分子间相互作用指示更大离子迁移率。

表5呈现了PVDF/PVA/Li系统电表征数据，报告在先前研究中，显示比当前工作评估的复合材料更高的离子电导率值。尽管性能 modest，此研究代表了对掺入氢氧化锂作为掺杂剂的PVDF/PVA聚合物共混物的首次系统研究之一。这些结果突出了优化PVDF/PVA比率以实现离子电导率和相兼容性之间平衡的重要性，使这些材料成为持续开发固态电解质系统的可行候选者。

图7呈现聚合物共混样品C1、C2、C3、C4和C5，说明了虚部阻抗（Z″）作为组成和频率函数的变化。随着PVA含量增加（高达75%），Z″逐步减少表明离子电导率显著改善，突出了聚合物组成对电荷传输机制的影响。

观察到Z″峰向更高频率移动，表明聚合物共混物的松弛时间增加。此趋势包括更大离子迁移率，因为更多电荷载流子在聚合物网络内可用于传导。更高的PVA比例促进锂离子解离，减少极化效应，并促进更有效的离子传输。

图8显示样品C1–C5电导率实部（σ′）的频率依赖性。所有曲线展示离子导电材料的特征行为，具有对应DC电导率区域（σ_dc）的低频率平台，随后在更高频率处的分散机制，通常与电荷载流子的局部跳跃有关。

在低频率区域，σ′接近频率无关值σ_dc，从C1到C4/C5系统增加。此增强与促进离子传输的组成修改相关，可能通过增加无定形相分数和降低离子迁移的能量障碍。

尽管有这些改进，绝对σ_dc值仍然相对较低。此限制 strongly influenced by the geometric factor (s/A) of the membranes, since conductivity is calculated according to σ_dc?=?s/AR_b, where s is the sample thickness, A is the sample area, and R_b is the resistance. Thicker membranes or smaller effective electrode areas result in higher apparent resistances, thereby reducing the calculated conductivity. Small variations in membrane thickness between samples may further contribute to the observed differences.

在更高频率处，分散区域的斜率反映了移动离子和聚合物基质之间的相互作用，与跳跃传导模型一致。值得注意的是，σ_dc可能在未来研究中通过优化合成参数改善，例如，通过增加锂盐浓度或调整加工条件以增强聚合物-陶瓷界面质量。

3.2 聚合物组成与离子传输之间的相关性

完全由PVDF组成的样品C1展示低离子电导率和高阻抗，这可归因于Li⁺离子与聚合物基质内氟原子之间的强相互作用。这些相互作用阻碍离子迁移率，特别是在低频率处，导致有限电荷传输效率。此行为与Cole-Cole图一致（图6），其中PVDF丰富组成显示更大半圆特征，指示更高抵抗。

随着PVDF含量减少，Li⁺离子 increasingly interact with hydroxyl groups in PVA rather than with fluorine sites in PVDF, leading to a progressive enhancement in ionic conductivity. This transition is most pronounced in sample C4, which demonstrates the lowest impedance and highest ionic transport efficiency. The elevated PVA content in C4 promotes more effective ion