综述：镍钴锰基正极材料在混合电池-超级电容器器件中的应用：电化学性能、机理与改性策略

本综述系统总结了镍钴锰（NCM）基正极材料在混合电池-超级电容器器件（HBSD）中的研究进展，重点探讨了其通过协同高能量密度（电池型）和高功率密度（电容型）特性实现性能优化的电化学机制，并深入分析了高镍设计、单晶化及表面工程等先进改性策略如何解决材料-器件兼容性挑战，为下一代高性能储能系统开发提供了重要理论支持和技术路线。

　　

1 引言

全球向绿色低碳能源结构的转型凸显了能源存储技术的关键作用，要求其具备高能量密度、长循环寿命和高安全性。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、高电压平台和宽温度适应性，已成为电动汽车的主要动力源，但其能量密度与功率密度之间的固有权衡难以满足极端工况下的动态需求。相比之下，超级电容器（SCs）虽具有高功率输出、快速响应和优异循环性能，但能量密度有限限制了其大规模应用。在此背景下，混合电池-超级电容器器件（HBSDs）应运而生，它通过整合电池型高容量正极和电容型快速响应负极，实现了能量与功率密度的协同优化。

在HBSDs中，镍钴锰（NCM）基材料作为高容量正极，与电容型负极（如活性炭AC、石墨烯）或电池型负极（如预锂化硬碳HC）配对，以实现协同能量-功率输出。NCM材料（LiNi_xCo_yMn_zO₂, x + y + z = 1）具有高比容量和层状晶体结构，尤其是高镍NCM（>200 mAh g^?1），其容量远高于磷酸铁锂（LFP）、锰酸锂（LMO）和普鲁士蓝类似物（PBAs），对提升HBSD的整体能量密度至关重要。镍、钴、锰三种元素各具功能：电化学活性的镍提供Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原对，增强比容量；钴掺杂提高电子电导率，减少阳离子混排，增强结构稳定性和倍率性能；锰在充放电过程中价态稳定，稳定层状结构，提高热化学稳定性，降低原材料成本。这些元素协同优化电化学性能，使三元正极具有优异的比容量、结构鲁棒性和多功能特性，成为高性能HBSDs的理想候选材料。

然而，实现实用的NCM基HBSDs面临多重挑战：首先，NCM材料在高电压（≥4.3 V vs. Li/Li⁺）下易发生不可逆相变、晶格氧流失和界面副反应，影响循环稳定性；其次，HBSDs的储能机制依赖于电池型（扩散控制）和电容型（表面控制）反应之间的动态平衡，NCM内部的离子扩散动力学和界面电荷转移效率严重影响该平衡的优化；第三，缺乏对复合电极中NCM与电容组分界面兼容性和纳米/微米结构设计的系统研究，限制了整体器件的协同能量-功率输出。因此，有效的NCM设计必须超越通用LIBs策略，专注于在异质电极中协调体相传输、电子通路和组成协同，以适应HBSD特定的运行条件。

2 电化学性能分析

NCM正极在HBSDs中的成功集成取决于满足混合运行机制带来的独特需求，其核心设计理念是平衡离子动力学、电子渗透和组成协同三者之间的关系，这些因素共同决定了混合器件的最终能量-功率特性、循环稳定性和实用可行性。

在NCM基HBSDs中，正极通常采用双活性组分复合体系，整合电池型和电容型材料。电池型材料贡献高能量密度，电容型材料提供高功率特性，二者呈现协同互补关系。通过优化比例，可实现“1 + 1 > 2”的效果。研究表明，调整NCM与电容材料（如AC）的比例可在能量密度和倍率性能之间取得平衡。例如，当NCM含量为75%时，混合器件比AC/石墨（Gr）锂离子电容器具有更高的比能量，比NCM/Gr锂离子电池具有更好的倍率性能和循环性能。在39.1 W kg^?1的平均比功率下可实现36.2 Wh kg^?1的比能量，甚至在2380 W kg^?1下仍能达到8.9 Wh kg^?1。少量AC掺杂（如5 wt%）可缓解浓度极化，获得均匀的循环性能，在8C倍率下提供71.8 mAh g^?1的容量，接近LFP-AC（20 wt% LFP）在相同倍率下的最优体系，但电压优势允许更高的实际能量密度。

碳气凝胶（CA）作为AC的替代品与NCM622组成混合正极应用于锂离子混合电容器中，CA的高比表面积、高孔隙率（80%–98%）和可控孔径分布（<100 nm）有助于填充电极间隙，形成丰富的液电解质渗透体系，提高电极的电导率和扩散性。当CA质量比为3%时，电池倍率性能最佳，混合电极在10C下的平均放电比容量为126.8 mAh g^?1，相应可逆容量保持率为75.91%。与预锂化HC负极组装全电池后，在2.5–4.2 V电压窗口、0.1C和10C下分别提供179.2和97.3 mAh g^?1的高容量，10C比容量较普通NCM电极提高达29.9%。

NCM基HBSDs的电化学性能不仅取决于正极材料的组成比例，还与负极材料类型密切相关。使用相同正极（75% NCM523和25% AC）但不同负极（Gr vs. HC）的混合电容器表现出显著差异：HC负极匹配高功率HC负极显著提高了器件的整体功率密度，同时由于HC的固有容量，在相似功率水平下能量密度也大幅提高。这强调了HBSD的设计平衡不仅限于正极（NCM/AC比例），还需考虑正负极动态特性匹配（即整个器件水平的离子/电子传导协同）。

NCM在电极材料中的比例调整一直是广泛研究的焦点。在LIBs中，NCM三元离子比例对电化学性能影响的研究已较为成熟并成功商业化，这为NCM基HBSD正极的开发提供了宝贵参考。迄今为止，NCM111、NCM523、NCM333、NCM811和NCM9055等正极研究已取得显著进展，推动了HBSDs技术的不断发展。当前，NCM基HBSDs的电化学性能优化已从单一指标转向多参数动态平衡，核心矛盾在于高能量密度与长循环寿命之间的不兼容性。传统研究侧重于单一性能指标，忽视了三者之间的动态约束，突破NCM基HBSDs的电化学性能需摒弃“经验优化”旧范式，转向多物理场耦合设计-智能算法-可循环材料的新范式，最终实现能量密度与循环寿命的协同飞跃。

3 储能机制分析

HBSDs将SCs和电池的功能集成于单一器件中，其电荷存储机制是阴离子吸附/解吸（物理存储过程）和Li⁺嵌入/脱出（化学反应）的组合。在充电过程中，Li⁺从LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂中脱出，同时混合电极中的多孔碳吸附电解质中的游离PF₆^?形成双电层；随后，电解质中的PF₆^?和Li⁺同时嵌入负极。放电过程中，多孔碳将吸附的PF₆^?释放到电解质中，这些PF₆^?与负极释放的部分Li⁺反应实现电荷平衡，同时另一部分从负极释放的Li⁺重新嵌入电极材料，维持系统电荷平衡。

在充放电初始阶段，除NCM电极外，混合电极的电势分布呈现偏斜特征，表明多孔碳在初始充放电阶段承受大部分电流冲击而形成双电层，这是典型的电容行为。电化学反应的可逆性显著低于基于静电吸附的电容机制，因此引入电容材料可稳定提高倍率性能和循环稳定性，这正是HBSDs结合电池高能量密度特性和SCs快速充放电长循环寿命优势的体现。

激光 scribed graphene (LSG)/NCM电极的CV曲线清晰区分了（ii）法拉第和（iii）非法拉第过程的贡献：曲线（ii）对应涉及Li⁺嵌入电池型电极的法拉第反应，曲线（iii）对应电容型电极有效层之间电荷转移的非法拉第过程，主要归因于吸附和解吸等表面过程，无严格化学计量关系。这两种反应协同贡献于HBSDs的整体储能机制。增加电容材料含量并通过优化界面工程确保其与NCM良好耦合，是提高非法拉第贡献比例、改善器件整体倍率性能和增强循环稳定性的关键机制。

表征技术在直接可视化材料形貌变化、揭示结构稳定性和衰减机制方面起着至关重要的作用。循环后NCM孔隙率显著降低，这归因于固体电解质界面（SEI）膜增厚，增加了电极/电解质界面的电荷转移阻力，抑制了Li⁺和电子传递动力学。值得注意的是，添加电容材料可缓解这种阻碍，改善电极的电化学性能。正极中NCM含量为20%的HBSDs循环性能显著优于60%，这是因为引入的电容材料承载了大部分电流。当大部分电流集中在电池材料时，电容材料无法再保护电池材料免受高循环带来的退化。

NCM基HBSDs的储能机制本质上是一个动态界面相演化-非平衡传输-多场耦合失效的级联过程。只有打破学科壁垒，整合原位表征-计算模拟-仿生设计，才能攻克高能量与高功率协同的终极难题。

4 NCM设计与改性策略

4.1 结构调控策略

NCM的结构调整策略是平衡和提高电化学性能的有效途径，循环稳定性、实际能量密度、高镍化和单晶化逐渐成为NCM结构调控领域的研究热点。提高Ni含量可增加材料容量但降低循环性能和稳定性，提高Co含量可抑制相变增加倍率性能，提高Mn含量有利于提高结构稳定性但会降低容量。显然，这三种过渡金属摩尔比的精确控制是决定NCM基材料综合性能的关键因素。

随着市场对长续航电动汽车需求的增长，提高正极材料的比容量以增加电池能量密度至关重要。自本世纪初Ohzuku等人通过氢氧化物共沉淀法制备NCM333以来，NCM基材料已呈现高镍化趋势。2004年，Oh等人制备的NCM424在2.8–4.4 V下可提供175 mAh g^?1的比容量且具有良好的容量保持率；2005年，Liao等人进一步增加镍含量制备出NCM622三元材料，初始放电容量为178.4 mAh g^?1；2006年，Kim等人合成的Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ (NCM811)初始放电比容量达198 mAh g^?1。研究表明，提高镍含量（Ni ≥ 80%）可显著增加材料比容量（>200 mAh g^?1）。

全球钴储量分布不均且开采困难，从可持续发展和经济成本因素考虑，“提镍降钴”已成为必然趋势。2020年，Aishova等人制备了NC90 (Li[Ni_0.9Co_0.1]O₂)、NCM90 (Li[Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05]O₂)和NM90 (Li[Ni_0.9Mn_0.1]O₂)正极，探索实现高能量密度无钴正极材料的可行性。研究发现，NM90比这两种含钴正极具有更好的循环稳定性，尤其是在高温循环条件下（30°C循环100次后容量保持率88%，60°C循环100次后93%）。钴元素影响材料的倍率性能，但NM90正极的倍率性能在60°C循环时非常接近NCM90正极，且NM90具有非常稳定的长循环性能。

Li等人创新性地报道了一种新型高镍无钴NMA三元正极材料，将Ni、Mn、Al三种元素结合，LiNi_1?x?yMn_xAl_yO₂ (NMA)三元材料的整体电化学性能与NCM和LiNi_1?x?yCo_xAl_yO₂ (NCA)相当。在由Gr负极组成的软包全电池中，高镍NMA的循环性能优于NCM和NCA，经过1000次深循环后仅略低于商业正极材料（NCM622）。

高镍无钴正极（如NCM90、NM90和NMA）的发展对提高能量密度和降低成本具有重要意义。然而，减少或消除钴不可避免地会损害材料的本征电子电导率。在HBSD应用中，这对维持电极的整体电子电导率平衡提出了更高要求。研究发现，Mn/Al可以部分替代Co的结构稳定作用，但其电子电导率仍需通过外部导电网络（如高含量导电碳、涂层）或材料纳米结构化（缩短电子传输路径）来补偿。高镍无钴NCM在HBSD中的未来应用取决于开发电子电导率增强策略，无论是内置（通过特定掺杂或缺陷工程）还是外部（通过先进导电涂层、梯度电极设计），以补偿因无钴而导致的电导率损失，确保在高电压和高倍率条件下有效的电子-离子协同传输，以支持所需的功率密度。

NCM材料的结构控制已从最初的简单三元比例优化发展到多级结构的精密设计，其核心使命是打破高镍体系（Ni ≥ 80%）中“容量-稳定性-成本”的三难困境。传统组分调整（如NCM111 → NCM811）可将比容量从160 mAh g^?1提高到>200 mAh g^?1，但会引发晶格氧析出率和阳离子混排程度的倍增。当前技术仍面临三个维度断层：合成过程缺乏精度导致梯度层厚度波动；仿生结构大规模制备良率处于高位；低钴化导致电子电导率暴跌，亟需开发新型导电网络（如TiN/TiO₂异质结）。未来的颠覆性路径需聚焦“智能设计-绿色制造”双循环，通过机器学习逆向设计最优浓度分布，结合原子层沉积实现精密控制。只有通过计算科学、仿生工程和循环经济的深度融合，才能从“试错”走向“按需”的智能结构控制。

4.2 单晶化技术

在多晶（PC）NCM材料中，Li的反复嵌入和脱出过程诱导显著的体积变化，这些体积变化随后引发晶格各向异性的膨胀和收缩，导致大的内应力和晶粒微裂纹。这种形态退化加剧了液态电解质的界面反应，导致循环性能差和安全性问题。相比之下，单晶（SC）NCM材料由于高结晶度和各向同性取向，可实现更高的机械强度和更均匀的电化学反应，从而减少电极-电解质副反应，减少晶界以抑制裂纹扩展，增强界面稳定性。

在全固态电池（ASSBs）中，SC-NCM613的Li⁺扩散系数是PC-NCM613的2–4倍，因此SC-NCM材料表现出优异的功率和循环性能。过氧化氢辅助共沉淀已成为制备SC材料的高度优选方法，其主要优势在于能有效防止杂质形成，但复杂苛刻的合成条件限制了其广泛应用。

Xiao研究小组报告了一种SC-NCM811的新型合成策略，通过过氧化氢辅助共沉淀精细控制过渡金属氢氧化物TM(OH)₂前驱体形态，再经简单分解步骤形成过渡金属氧化物中间体。当合成的SC-NCM811作为正极材料应用于2 Ah锂离子软包电池时，表现出卓越的循环稳定性，1000次充放电循环后容量保持率为69.1%，且长循环后的晶体未发现明显裂纹，证实了所制备SC材料的结构完整性和稳定性。

Tang等人在SC-NCM83（LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂）表面和亚表面基于一步高温烧结工艺构建了保护涂层Li_1.3Y_0.4Zr_1.7(PO₄)₃ (LYZP)，并结合Zr的梯度掺杂，实现了双功能改性策略。这种双功能改性有效降低了表面晶格氧的活性，从而减轻界面寄生反应，并抑制无序岩盐相的生成，进而增强材料的界面稳定性和结构完整性。LYZP-SCNCM83在4.5 V超高截止电压下实现了优异的循环稳定性（1C循环200次后77.3%）和令人满意的倍率性能（5C下171.8 mAh g^?1）。使用LYZP-SCNCM83的全电池表现出卓越的长期循环稳定性（0.5C循环500次后83.7%），突出了其商业应用潜力。

由于Li的损失从粉末表面到内部不均匀，长时间高温煅烧不可避免地导致锂损耗。脉冲高温烧结（PHTS）技术可很好缓解Li损失，实现超快烧结并避免引入额外助熔剂，使其对正极材料的合成极具吸引力。Huang等人使用PHTS方法制备了SC-NCM90（Li(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)O₂），在750°C常规烧结8小时过程中额外在1040°C进行1分钟PHTS处理，该过程产生了具有明确定义八面体颗粒的优异电化学性能，0.05C下初始放电容量为209 mAh g^?1。PHTS方法集成了高温烧结、熔盐和超快烧成，同时规避了这些单独技术的相关限制。

当代研究中，NCM材料的单晶化技术在性能提升和工业化进程方面均取得了显著进展。单晶NCM材料表现出非凡的电化学稳定性，在5C倍率下循环200次后容量保持率高达92.6%，显著优于PC对应物。在硫化物ASSBs中，使用SC-NCM材料使循环稳定性提高40%，进一步凸显了其优越的性能特征。

SC-NCM通过消除晶界显著提高了颗粒的结构完整性和体相离子扩散能力，这对于减轻高倍率循环条件下NCM组分的降解至关重要。Tang等人开发的LYZP涂层SC-NCM83和Xiao等人的合成方法进一步证明，SC结构为应用高效界面保护层提供了理想基底。这种“SC核与功能界面层”配置同时优化了离子扩散（无晶界屏障的核和促进传导的界面层）和界面稳定性（抑制副反应），为增强苛刻HBSD条件（高电压、高倍率）下NCM的性能平衡提供了有效途径。

虽然单晶化可能略微增加成本，但由此带来的循环寿命延长和可靠性增强可能对HBSDs的整体性能和成本-寿命平衡产生积极影响。SC-NCM技术的突破性演进需要聚焦跨尺度结构-功能耦合与低碳可循环闭环的协同深化。在结构-功能维度，可设计具有仿生多级孔的SC颗粒，同时实现离子扩散强化和机械应力释放；在循环经济维度，可开发短流程再生SC工艺（如机械化学活化），将旧正极直接转化为新SC材料，避免传统湿法冶金的酸碱消耗和废水排放。单晶化绝非解决高镍退化问题的“万能钥匙”——其价值在于为界面原子工程和体相缺陷调控提供了理想载体。只有通过晶面设计、智能制造和循环经济的整合，才能将SC-NCM从实验室珍宝转变为工业解决方案。

4.3 表面与界面工程策略

元素掺杂是降低富镍三元正极材料Li/Ni阳离子混排程度以及提高结构稳定性的有效策略。在高铁三元正极材料晶格中掺杂一些电化学活性低的金属离子，不仅可以提高材料结构的化学和热稳定性，还能增强电子和离子电导率以提高电池的输出功率。根据元素类型，元素掺杂可系统分为阳离子掺杂（Al³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Zn²⁺等）和阴离子掺杂（O^2?、N^3?、S^2?、F^?、PO₃^?）。然而，单离子掺杂固有局限，主要发挥相当于单个离子表面改性的效果，因此难以全面改善NCM材料各方面性能。因此，当代研究聚焦于协同多元素掺杂策略，如Mg-B、Al-Nb、Al-Mn共掺杂。作为一种有前景的表面工程策略，共掺杂可从多个维度有效改善NCM正极材料性能。

Mao等人采用固相烧结法成功制备了Mg²⁺和B³⁺共掺杂的高镍三元正极材料。该材料表现出优异的电化学性能，循环100次后，Mg-B掺杂NCM的放电比容量为155.9 mAh g^?1，容量保持率高达91.33%，而原始NCM的容量保持率仅为75.27%。由此可见，多元素协同掺杂通过不同元素的互补效应显著提高了NCM材料的结构稳定性和电化学性能。Lee等人采用Al³⁺和Nb⁵⁺双掺杂策略提高了NCM92（Li[Ni_0.92Co_0.04Mn_0.04]O₂）正极的循环稳定性，循环1000次后容量仍保持初始容量的88.3%。引入Al³⁺改善晶体结构和引入Nb⁵⁺将形貌从初级颗粒变为棒状颗粒协同增强了材料的稳定性。

Mg²⁺进入Li层，可抑制材料中Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，并作为支柱稳定层状框架；同时，引入B³⁺离子不仅扩大层间距加速Li⁺扩散，还改变初级颗粒的微观结构，减轻长循环过程中的结构应变，维持层状结构稳定性。结合Mg²⁺和B³⁺的协同改性效应，实现了正极材料的长期稳定循环。这种共掺杂策略不仅有效保持了电极材料在循环过程中的结构稳定性，还克服了高镍材料容量衰减严重的问题。

协同多元素掺杂已超越传统“单点改性”逻辑，演变为对NCMs体相中电子-离子双通道精确调控的能带工程，其创新核心在于解耦“导电性-稳定性-活性”的三角矛盾（此消彼长）。然而，多元素掺杂仍面临复杂元素间相互作用的多变量挑战，多离子共掺杂可能导致一些不可预测的结构和电化学变化。例如，Al和Ti的占位竞争可能影响掺杂均匀性，需借助原子探针断层扫描等技术进行精确调控。此外，多重掺杂合成过程的复杂性突出，未来研究需结合梯度掺杂设计（如表面富集高价元素Ta和W）和机器学习建模，以平衡性能增强与工艺可行性。

除掺杂外，表面涂层也是提高正极材料热和结构稳定性的有效策略，通过其在电极材料表面形成保护层，可降低充放电循环过程中的界面阻力，增加正极材料的离子电导率，促进电子转移和离子扩散。同时，保护层还能稳定表面结构防止产气。通过在NCM材料表面形成氧化物涂层，可有效减少与电解质的界面副反应，抑制材料的相变和结构损坏。

Ma等人通过湿化学涂层和热处理技术成功在NCM811上设计了均匀的MgO涂层。详细研究了MgO涂层对NCM811正极材料表面状态、晶体结构和电化学性能的影响。结果表明，循环100次后，MgO涂层NCM811在室温和1°C下的容量保持率为90.1%，而未涂层NCM811仅为74.5%。此外，MgO涂层NCM811比原始NCM811提供更好的倍率性能。电化学性能的显著改善归因于MgO涂层的形成有助于抑制有害副反应，降低表面过电位，并促进Li⁺扩散。

Shim等人在原始LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (P-NCM)表面制备了均匀的WO₃涂层，获得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极(W-NCM)，实验发现其表现出优异的电化学性能，初始放电容量高达199.7 mAh g^?1，循环100次后容量保持率为85.8%。结果表明，WO₃涂层通过丰富的通道和短传输距离有效促进了Li⁺和电子的扩散，从而提高了电池的倍率性能和循环性能。

碳基材料作为一类有前景的涂层材料，吸引了广泛的研究关注。Park等人在NCA表面构建的共形石墨烯涂层不仅增强了材料的电导率并抑制了正极表面的降解，还大大提高了循环稳定性，使材料接近锂电池正极的体积和比容量极限。

表面涂层技术已从最初的物理屏障发展为多功能动态界面系统，其范式创新在于解决高电压运行条件下的离子传导、界面稳定和机械