多价阳离子策略调控锂金属负极界面化学：构筑阴离子衍生的固体电解质界面膜（SEI）以提升电池性能

本综述系统阐述了利用多价阳离子（MVC）策略调控锂金属电池（LMBs）中固体电解质界面膜（SEI）形成机制的最新研究进展。通过引入微量碳酸镁（MgCO3）添加剂，实现了对电解质中氢氟酸（HF）的有效清除，并促进阴离子在双电层（EDL）富集，从而形成稳定的阴离子衍生SEI。该策略显著提升了锂金属沉积/溶解的可逆性，降低了极化电压，并有效抑制了枝晶生长和副反应，为高能量密度LMBs的实用化提供了创新性解决方案。

　　

引言：锂金属负极的挑战与机遇

锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE）被誉为电池领域的“圣杯”材料。然而，其实际应用受到不可控的枝晶生长、不稳定的固体电解质界面膜（SEI）以及严重的副反应等问题的制约。特别是在循环过程中形成的高比表面积锂（HSAL）会加速电解质消耗，导致“死锂”形成和容量衰减，甚至引发短路和安全事故。传统碳酸酯基电解质体系难以满足锂金属电池（LMBs）对界面稳定性的苛刻要求，因此开发新型电解质调控策略至关重要。

近年来研究表明，阴离子衍生的SEI在抑制枝晶生长和副反应方面显著优于溶剂衍生的SEI。为实现阴离子衍生SEI的形成，研究者主要采用两种策略：一是通过提高盐浓度（如高浓度电解质HCEs）改变溶剂化结构；二是使用弱溶剂化能力溶剂促进接触离子对（CIPs）和离子聚集体（AGGs）的形成。然而，这些方法存在成本高、离子电导率低和溶剂选择有限等问题。多价阳离子（MVC）策略为解决这一难题提供了新思路：二价阳离子（如Mg²⁺）因其高电荷密度，能够强化与阴离子的配位作用，促进阴离子-阳离子复合物在双电层（EDL）内层的富集，从而优先于溶剂分子被还原形成稳定的SEI。

电化学性能与表面表征

本研究采用1M LiPF₆的FEC/DMC（1:4体积比）基线电解质，并添加0.05 m MgCO₃形成悬浮电解质体系。在Li||Cu电池测试中，添加MgCO₃的电解质表现出显著提升的库伦效率（CE）和循环稳定性。初始阶段两种电解质的CE相近，但3次循环后含MgCO₃的体系显示出持续较高的CE值。第30次循环时，含添加剂体系的极化电压降低至56 mV，而基线电解质为72 mV，表明界面电荷传输动力学得到改善。

通过引入100小时静置实验评估锂金属的 galvanic腐蚀行为，发现含MgCO₃体系的CE保持率达91.0%，明显高于基线电解质的87.3%。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，基线电解质中锂沉积呈现不均匀的针状形貌，而含MgCO₃体系则形成致密、均匀的结节状沉积层，这种形貌差异直接解释了CE提升和过电位降低的现象。

Li||Li对称电池测试进一步证实了添加剂的积极作用。基线电解质在640小时后出现剧烈电压波动和突然下降，表明枝晶穿透导致的短路；而含MgCO₃体系则表现出稳定的电压曲线和延长的循环寿命。

在全电池测试中，NMC811||Li电池使用含MgCO₃电解质时初始放电容量达到205 mAh g^-1，高于基线体系的195 mAh g^-1。循环过程中，添加剂体系的容量保持率和平均CE（99.9%）均显著优于对照组。SEM观察发现，循环后的锂金属电极在含添加剂体系中保持致密形貌，而基线体系则出现多孔结构。

MgCO₃添加剂的双重功能机制

MgCO₃在碳酸酯溶剂中溶解度极低，以微米颗粒形式悬浮于电解质中。其功能机制具有双重性：一方面，CO₃^2-作为HF清除剂，通过与LiPF₆水解产生的HF反应生成CO₂和H₂O，同时促进MgCO₃溶解释放Mg²⁺ cations；另一方面，释放的Mg²⁺凭借其高电荷密度，能够增强与PF₆^-的配位作用，促进阴离子在电极界面富集。

¹⁹F NMR分析证实了MgCO₃的HF清除能力。循环后的基线电解质在-191.4 ppm处出现明显的HF特征峰，而含添加剂体系中该峰完全消失。X射线光电子能谱（XPS）深度分析揭示了SEI组成的显著差异：基线电解质形成的SEI富含有机组分（C-C/C-H、C=O、C-O）和LiF，而含MgCO₃体系则表现出更高比例的无机组分（Li₂CO₃、Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z）。特别值得注意的是，在Mg 1s光谱中检测到MgF₂信号，且其强度随循环进行逐渐增强，表明MgCO₃的持续溶解过程。

为区分Mg²⁺和CO₃^2-的单独作用，研究对比了等摩尔量的Li₂CO₃、Mg(PF₆)₂、LiTFSI和Mg(TFSI)₂添加剂的效果。结果表明，虽然这些添加剂都能一定程度改善性能，但唯有MgCO₃同时实现了高初始容量、低过电位和长循环寿命的最佳组合，证明其双功能协同效应不可替代。

双电层行为的原位表征

为深入理解Mg²⁺促进阴离子衍生的SEI形成机制，研究采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术监测锂沉积过程中的双电层（EDL）行为。通过监测846 cm^-1（PF₆^-的P-F振动）与914 cm^-1（DMC的O-CH₃振动）的强度比（P/D），评估界面处阴离子的富集程度。

结果表明，在无添加剂体系中，锂沉积初期所有入射角下的P/D比均降至0.5以下，随后进一步降低至0.3，表明PF₆^-在EDL区域相对贫乏，界面主要由溶剂分子主导。相反，含MgCO₃体系在75°高入射角（对应最表层界面区域）表现出显著更高的初始P/D比（>0.7），且在整个沉积过程中保持较高值。这种差异证实了Mg²⁺ cations能够有效促进阴离子在电极界面的富集，为阴离子优先还原创造有利条件。

结论与展望

本研究成功开发了一种基于多价阳离子策略的界面调控方法，通过MgCO₃添加剂的双重功能实现了高性能锂金属电池的构建。该策略不仅通过HF清除作用减轻了电解质分解，更重要的是通过Mg²⁺促进阴离子在双电层富集，引导形成以无机成分为主的稳定SEI。这种阴离子衍生的SEI表现出优异的界面离子传输特性，显著改善了锂沉积形貌和电化学可逆性。

该方法的创新性在于其与商业化碳酸酯电解质和高镍正极的良好兼容性，仅需添加微量廉价易得的MgCO₃即可实现显著性能提升，具有重要的实用化前景。未来研究可进一步拓展多价阳离子策略的应用范围，探索不同多价阳离子（如Ca²⁺、Zn²⁺等）与各种阴离子的组合效应，为下一代高能量密度电池体系的开发提供新范式。

实验方法

材料制备使用电池级DMC、LiPF₆（E-Lyte Innovations）和高纯度FEC、Li₂CO₃、MgCO₃（Sigma-Aldrich）等试剂。电极制备采用150 μm锂箔（Albemarle）和面容量5.4 mg cm^-2的NMC811正极（Umicore）。电池组装在氩气氛手套箱中进行，使用Celgard 2500隔膜和30 μL电解液。

电化学测试采用MACCOR系列4000测试系统，Li||Cu和Li||Li电池在0.5 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2条件下循环，NMC811||Li电池在3.0-4.3 V电压范围内以CC-CV模式运行。材料表征包括SEM（Zeiss Auriga CrossBeam）、NMR（Bruker 400 MHz）、原位ATR-FTIR（Bruker Invenio-R）和XPS（Kratos Axis Ultra DLD）等多种先进技术手段，为机理研究提供了全面深入的数据支持。所有实验均进行至少三次重复以确保结果的可靠性。