激光辅助构建Mo2C基图案化氧化物用于高选择性室温氨气传感及食品腐败监测

本文创新性地采用皮秒脉冲激光技术在室温下对过渡金属碳化物（Mo2C）进行时空可控氧化，成功构建了MoO3/Mo2C异质结构。该传感器展现出卓越的氨气（NH3）选择性（351%/100 ppb）和长期稳定性，通过肖特基势垒调制机制实现室温检测，为食品腐败标志物监测提供了突破性解决方案。

　　

激光辅助Mo₂C衍生图案化氧化物用于高选择性室温氨气传感及食品腐败监测

引言

随着有毒气体检测、呼吸分析和食品工业应用需求的不断增长，对先进气体传感器的需求日益迫切。过渡金属碳化物（TMCs）如Mo₂C因其高电子电导率和优异催化性能成为新型气敏材料，但其低比表面积和较少反应位点导致灵敏度和选择性较差。Mo₂C的部分氧化可调节其结构、化学和电子特性，然而传统退火和溶液处理技术存在氧化不可控和结构降解问题。本研究首次采用时空可控的皮秒脉冲激光在室温环境下开发了微图案化Mo₂C衍生氧化物（MoO₃），用于高效氨气（NH₃）传感。

材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM）分析显示，碳化Mo₂C纳米颗粒经激光处理后形成了均匀的MoO₃纳米簇装饰结构。透射电子显微镜（TEM）进一步证实了MoO₃与Mo₂C纳米颗粒之间的紧密界面连接，形成了离散的肖特基结。X射线衍射（XRD）图谱显示β-Mo₂C和α-MoO₃为主要物相，随着激光功率从100mW增加到300mW，MoO₃特征峰强度逐渐增强而Mo₂C峰强度减弱。拉曼光谱在819和999 cm^-1处显示出Mo₂C特征峰，在248-377 cm^-1范围内观察到Mo₃-O振动模式，证实了α-MoO₃的形成。

X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了材料表面化学组成的变化。Mo 3d光谱可分解为Mo-C、Mo⁺⁵和Mo⁺⁶三个主要状态，随着激光功率增加，Mo⁺⁶峰面积显著增加而Mo-C峰面积减少。C1s光谱中C-OH和C=O峰面积的增加以及O1s光谱中Mo-OH峰的增加，都表明Mo₂C表面逐渐转化为MoO₃。这些结果证实了通过激光功率可精确控制氧化程度，成功构建了MoO₃/Mo₂C异质结。

气体传感性能研究

在室温和63±2%相对湿度条件下，对Mo₂C基气体传感器进行了系统测试。激光处理导致材料受控氧化，显著改变了传感通道中的电荷载流子浓度，从而降低了基线电阻。所有传感器在暴露于还原性气体或挥发性有机化合物（VOCs）时均显示出电阻增加的正响应行为。

选择性研究表明，Mo₂C-200传感器对NH₃表现出卓越的选择性，其响应值远高于氢气、乙醇和丙酮等干扰气体。这种优异选择性源于适度的氧化物功能化和内部肖特基结的形成，以及Mo₂C在还原、氢化和氮沉淀反应中的催化活性。

瞬态气体传感行为显示，Mo₂C-200传感器对10ppm至100ppb范围的NH₃浓度都具有良好响应。特别值得注意的是，该传感器对0.1ppm NH₃的响应高达351%，对10ppm NH₃的响应达到2214%，检测限低至29ppb。所有传感器都表现出良好的线性度（R² > 0.967），符合Langmuir模型。

长期稳定性测试表明，纯Mo₂C传感器在暴露于环境空气5天后响应急剧下降，30天后完全失效。而Mo₂C-200传感器在80天后仍保持1347%的响应值，显示出优异的稳定性。此外，激光处理的传感器具有更短的响应和恢复时间（49s和85.4s），这归因于更高的氧吸附能力和离散肖特基结的形成。

气体传感机制

Mo₂C衍生的MoO₃气体传感机制基于功能化表面的催化活性和材料间的离散肖特基结。虽然块体Mo₂C具有金属特性，但碳化Mo₂C纳米颗粒的高纵横比和缺陷位点与环境氧物种相互作用，产生了小的半导体带隙和p型传感响应。

激光处理在p型Mo₂C通道顶部形成了氧化物装饰表面，通过形成离散肖特基结显著改变了自由电荷载流子浓度。由于功函数差异，自由电荷载流子从Mo₂C价带转移到MoO₃氧化物纳米簇的导带，导致传感器基线电阻的巨大变化。在空气环境中，吸附的氧阴离子物种从MoO₃纳米簇捕获电子，为维持费米能级，Mo₂C进一步将电子转移给MoO₃，导致空穴积累层宽度增加和表面电势（qV_b-air）形成。

在还原性NH₃气体存在下，注入MoO₃表面的电子抑制了从Mo₂C到MoO₃的电子转移，导致空穴积累层宽度减小和表面电势（qV_b-NH3）降低，从而引起通道电阻的更大增加。这个过程最终降低了p-n结的势垒高度（qφ_b-NH3）。激光辅助氧化以良好控制的方式引入氧化物纳米簇，增强了传感层的催化活性，有效抑制了MoO₃团聚，暴露了更多反应位点。

食品腐败监测应用

为验证Mo₂C-200传感器在实际食品质量监测中的应用，设计了开放式气体传感平台。将传感器暴露于装有鱼片（大西洋鲑鱼）的密闭瓶中收集的空气，这些鱼片最初储存在-18°C冰箱中，然后移至室温（22°C）环境。在不同发酵时间间隔测量设备电阻。

新鲜鲑鱼在室温下初始测量显示无明显响应，表明新鲜鱼未释放NH₃。随着发酵时间增加，传感器响应逐渐增强，在室温发酵5天后达到386%的响应。传感器在停止暴露发酵空气后能迅速恢复到初始基线电阻值。不同鱼类发酵时间的实时NH₃检测显示，从新鲜到发酵120小时期间响应值发生显著变化，证实了该传感器在食品工业腐败监测中的广泛应用前景。

结论

本研究通过激光辅助可控合成Mo₂C衍生的MoO₃氧化物，显著增强了室温下的NH₃传感性能。氧化物纳米簇在Mo₂C上的形成导致了对NH₃气体的高选择性，这主要归因于异质结构中肖特基势垒位点的强度。最优设计的Mo₂C-200化学电阻传感器对最低测试NH₃浓度表现出高气体响应（351%/100ppb），比原始Mo₂C传感器高约254倍，在室温和63±2%相对湿度条件下实现了29ppb的检测限。

这种通过激光辅助处理在TMCs材料中引入受控氧化的新策略，提高了目标分析物在室温下的稳定性和选择性。Mo₂C-200传感器的实时食品腐败监测应用显示了基于TMC的实际NH₃气体传感器设计的巨大潜力。该简单激光技术可应用于其他可用TMC材料（V₂C/Nb₂C等）表面，以制备高灵敏度/选择性的气体传感平台。