利用自引发光接枝聚合技术实现多孔石墨烯孔边缘区域特异性功能化修饰及其在膜分离应用中的突破

本综述系统阐述了通过自引发光接枝聚合（SIPGP）技术实现多孔石墨烯孔边缘区域特异性功能化的创新方法。研究利用化学气相沉积（CVD）制备的多孔石墨烯中孔边缘固有的反应性缺陷位点，通过自由基介导的苯乙烯聚合反应，在纳米尺度上精确构建聚合物修饰边缘。该方法无需复杂预处理步骤，即可实现孔尺寸从(1095.3±698.4)nm2到(158.2±72.8)nm2的精准调控，显著提升了石墨烯膜的机械稳定性（耐静水压力从1.4bar提升至3bar）和功能可调性，为开发高性能石墨烯基分离膜（如海水淡化、气体分离）和防水膜提供了新范式。

　　

引言

石墨烯因其卓越的电学、力学和热学性能被誉为神奇材料。然而，石墨烯的化学稳定性使其共价功能化面临重大挑战，传统方法往往导致基底面^sp2共轭结构破坏和缺陷产生。自引发光接枝和光聚合（SIPGP）作为一种无需引发剂的一步聚合工艺，能够选择性地靶向氢钝化缺陷位点而非基底面进行修饰。本研究通过SIPGP技术实现了化学气相沉积多孔石墨烯孔边缘的区域特异性功能化，为制备高性能石墨烯膜开辟了新途径。

结果与讨论

多孔石墨烯在还原性合成过程中形成的孔洞结构具有氢终止碳原子特征。拉曼分析显示D峰和D′峰的出现（I_D/I_G=0.364，I_D/I_D′=3.309），证实了孔边缘存在无序结构而非空位型缺陷。这些边缘富含C-H基团，为SIPGP过程提供了可抽取的氢物种。

通过原子力显微镜（AFM）表征发现，经过4小时SIPGP处理后，孔边缘出现明显的聚合物"晕圈"结构，厚度约为6-10nm，而石墨烯基底面保持基本未被修饰。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，随着聚合时间延长至24小时，^sp3碳信号显著增强，表明聚苯乙烯的成功接枝。拉曼光谱在3050cm^?1处检测到聚苯乙烯特征峰，进一步证实了聚合物修饰。

系统研究聚合时间的影响发现，在初始4小时内，平均厚度（h_a）和均方根粗糙度（R_rms）呈线性增长，随后进入平台期。孔面积（P_A）随聚合时间增加而系统减小，从0小时的(1095.3±698.4)nm²降至12小时的(269.7±166.8)nm²，最终24小时达到(158.2±72.8)nm²，实现了最高七倍的孔尺寸缩小。孔密度（P_d）在12小时内保持稳定，之后开始下降。

与无孔石墨烯的对比实验显示，多孔石墨烯的聚合物接枝具有明确的空间特异性，主要集中于孔边缘区域，而无孔石墨烯的接枝呈随机分布。这种边缘选择性修饰使多孔石墨烯的耐静水压力从1.4bar显著提升至3bar。

结论

本研究建立了一种高效、可扩展的多孔石墨烯区域特异性功能化方法。利用CVD石墨烯形成过程中引入的孔边缘增强反应性，通过一步SIPGP方法实现了纳米级精度的聚苯乙烯选择性接枝。该方法不仅实现了孔尺寸的精确调控，还显著增强了石墨烯材料的机械稳定性。这种空间特异性功能化为制备高性能石墨烯基分离膜（如水淡化、气体分离）和防水膜提供了新的技术路径，特别是在替代e-PTFE膜和硅MEMS膜方面具有广阔应用前景。未来研究可拓展至功能化聚合物类型（如刺激响应性聚合物）和化学功能化，以进一步提高膜的选择性和对外部刺激的响应能力。

这项工作的核心价值在于通过简单的单步工艺实现了多孔石墨烯的选择性修饰，避免了传统光刻和预处理步骤的复杂性，为"终极"石墨烯基膜的制备提供了重要工具。孔边缘的聚合物强化不仅改善了材料的耐久性，还为孔道性质的精确调控创造了条件，在膜科学技术领域具有重要的理论和实践意义。