探索高电荷密度聚电解质作为固态接触离子选择性电极膜组件的创新策略

本综述系统探讨了以高电荷密度聚电解质（如NaPSS）替代传统聚氯乙烯（PVC）和四（4-氯苯基）硼酸钾（KTpClPB）制备固态接触钾离子选择性电极（K+-ISE）的新范式。研究证实三组分离子选择性膜（ISM）可将电位漂移从～1.3显著降低至～0.2 mV/h，并维持54±1 mV/dec的灵敏度和对钠离子?3.1的选择性系数（log K），为离子传感器件的长效稳定性提供了创新解决方案。

　　

引言：离子传感技术的新挑战与机遇

可穿戴与便携式电位测量离子传感设备在医疗诊断、农业监测、法医制药和水质检测等领域应用广泛。其中全固态离子选择性电极（ISE）因可微型化、干态存储、样本需求量少等优势备受关注。其核心功能层——离子选择性膜（ISM）通常由四种组分构成：离子载体（如缬氨霉素）、疏水性盐（如KTpClPB）、聚合物基质（如PVC）和增塑剂（如DOS）。疏水性盐通过提供反电荷离子实现Donnan排斥效应，降低膜电阻并增强选择性。

然而传统四组分膜存在组分浸出导致的电位漂移问题，严重影响连续监测性能。现有改进策略包括共价固定膜组分、使用高分子量增塑剂、多孔材料固定膜层以及开发无增塑剂的弹性聚合物膜。尽管低电荷密度聚电解质（如羧基化PVC）已被探索用于改善膜粘附性和生物相容性，但高电荷密度聚电解质（如每单体含一个电荷的聚苯乙烯磺酸钠NaPSS）在ISM中的应用尚未系统研究。

材料与方法：创新膜制备与性能表征

研究采用微加工金电极芯片（直径0.5 mm）作为基底，通过电抛光清洁后涂覆碳墨水作为固态接触层（SC）。ISM膜溶液以环己酮为溶剂，设计两组实验：第一组用聚电解质（PVC-COOH或NaPSS）替代疏水性盐KTpClPB；第二组逐步用聚电解质替代PVC基质（25%、50%、100%），最终获得三组分膜。膜溶液通过微量注射滴铸成型，最终厚度为21±3 μm。

通过静态水接触角（SWCA）分析膜亲疏水性；采用电流反转计时电位法（CRC）测定电极电容和电阻；通过开路电位（OCP）测量评估灵敏度、选择性和电位漂移；利用固定干扰法（FIM）计算选择性系数（log K）。水层测试通过交替暴露于KCl和NaCl溶液评估界面水层形成情况。

结果与讨论：膜特性与电化学性能的深度解析

膜润湿性、电容与电阻特性

参考膜（含KTpClPB）显示85°的疏水表面。用聚电解质替代KTpClPB后，SWCA值保持在79°–82°之间，因聚电解质含量仅0.2 wt%，表面性质仍由PVC和增塑剂主导。当逐步用NaPSS替代PVC时，SWCA从77°（25% NaPSS）降至41°（100% NaPSS），表明亲水性显著增强。相分离现象导致NaPSS与疏水组分相容性差，在无PVC时表面亲水性完全显现。

CRC测试显示参考膜电容最高（6.4 μF），含聚电解质的膜电容较低（1.5–3.4 μF）。参考膜电阻为1.1 MΩ，而含聚电解质膜电阻升高至3.0–4.3 MΩ。NaPSS含量为25%和50%时电阻增至9.7和8.6 MΩ，因反电荷固定在聚合物骨架上迁移率降低。100% NaPSS膜因界面不稳定无法获得可靠CRC数据。机械测试表明NaPSS膜粘度低、延展性差（断裂伸长率87%），但与碳墨水粘附良好。

传感器性能：稳定性与选择性的平衡

一周连续监测显示，所有K⁺-ISE在KCl中斜率≥52 mV/dec。参考膜电位漂移为?1.3 mV/h，而含NaPSS膜漂移降至?0.2 mV/h（降低85%）。选择性系数（log K）稳定在?2.9至?3.4之间，表明缬氨霉素功能未受反电荷比例变化影响。无疏水性盐的"空白膜"因商用增塑剂和PVC中的带电杂质仍具灵敏度，但漂移较高（?1.7 mV/h）。

三组分NaPSS膜（无PVC）显示最低偏移电位漂移（?53 mV），且灵敏度（54±1 mV/dec）和选择性（log K = ?3.1）保持优异。水层测试表明尽管NaPSS膜亲水性强，但EMF变化≤4 mV，界面水层形成影响较小。无离子载体对照组证实高浓度NaPSS不影响选择性，暗示磺酸基团可能未完全解离。

结论：聚电解质膜的未来应用前景

本研究首次证实高电荷密度聚电解质NaPSS可同时替代PVC和KTpClPB，形成性能稳定的三组分ISM。NaPSS膜具备快速水合特性（ conditioning漂移仅?0.2 mV/h），显著优于传统膜（?1.3 mV/h），且灵敏度与选择性保持良好。其低漂移特性特别适合单次使用的床旁检测（POCT）设备，无需过夜预处理即可使用。

未来研究需深入探索膜形态结构、溶剂类型和增塑剂选择对性能的影响。NaPSS的商业可用性、环境友好性和磺酸基可修饰性，为开发新型ISM配方提供了新方向。该技术不仅适用于钾离子检测，还可拓展至其他离子传感领域，为生物医学检测和环境监测提供创新解决方案。