水与空气在塑料水热液化（HTL）反应路径中的作用：揭示超临界条件下水溶剂本质与氧的关键影响

本综述系统探讨了水热液化（HTL）技术中水与氧气对塑料降解路径的影响。研究通过模型化合物1-十二烯实验证实：在无氧条件下，水仅作为惰性溶剂（pKw≈18），不参与氧化反应；而痕量氧气即可引发超临界水氧化（SCWO）路径，生成醇、醛、酸等含氧产物。该发现为HTL工艺优化提供了关键理论依据，对塑料化学回收具有重要意义。

　　

引言：塑料回收的挑战与HTL技术优势

全球塑料产量自20世纪中期以来呈现指数级增长，现代生活已离不开塑料材料。这带来两个核心问题：一是塑料生产依赖不可再生的化石燃料原料；二是大多数塑料难以自然降解。紫外线诱导分解是塑料破碎为微塑料颗粒的主要途径，这些微塑料对人类和海洋环境具有潜在毒性影响。发展循环经济模式，通过回收废弃塑料生产新塑料原料是更可持续的管理方式。

当前机械回收存在明显局限：需要按颜色和类型高纯度分选废料、每次回收聚合物链长缩短、热分解以及聚合物添加剂的副反应等问题。化学回收（包括溶剂分解、热解和水热液化）被证明是处理复杂混合塑料的有效方法。其中水热液化（HTL）技术具有显著优势：对混合、湿润和污染废物流耐受性更强、焦炭形成减少、液体油产率更高。

HTL使用热压缩水作为溶剂解聚原料，处理聚烯烃时通常使水处于超临界状态（最低温度647K，压力22.1MPa）。近临界和超临界水的性质可通过精确控制温度和压力（通过水密度/反应器填充比控制）来调节，特别是静态介电常数和电离产物在临界点附近发生显著变化。水的性质可以通过选择条件来调整，以偏向离子化学（低pK_w）或自由基化学（高pK_w）。聚烯烃的HTL通常在pK_w较高的条件下进行，以促进自由基分解反应。

水在HTL过程中扮演多种角色：催化剂、溶剂或反应物。作为催化剂，水促进酸和碱催化反应；作为溶剂，水帮助向反应物传递能量，并可溶胀聚合物和/或溶解有机分子，抑制不需要的交联反应。然而，水作为反应物的作用尚不明确，特别是关于氧掺入液体油产品的反应路径存在相当程度的不确定性和分歧。

研究方法与实验设计

本研究采用1-十二烯作为聚烯烃裂解片段的模型化合物。该化合物既能发生进一步裂解反应，又具有双键可能与水或空气发生水合或氧化反应。通过在相同温度下进行热解和HTL产生液体产品，以阐明主要反应路径要素。选择15分钟反应时间是因为此前研究表明聚烯烃在此时间框架内可发生可观察的裂解。

实验设置四种反应条件：氩气氛围热解（PYR-argon）、空气氛围"热解"（PYR-air）、氩气氛围HTL（HTL-argon）和空气氛围HTL（HTL-air）。所有条件下，1-十二烯负载量相对于反应器体积为0.0066%v/v，反应温度450°C。HTL实验中水负载量为10%v/v，计算得出在450°C时压力为236bar，底物和顶部空间气氛产生额外7bar压力。

结果与讨论：水与氧气的不同作用

GC-MS分析揭示裂解产物一致性

气相色谱-质谱（GC-MS）色谱图显示，四种条件下的色谱图几乎完全相同，观察到相同的峰组和化合物。所有四个实验中，主要可识别峰（不包括内标和剩余起始材料）通过Agilent MassHunter和NIST19数据库匹配为烯烃，检测到1-辛烯至1-十一烯之间的1-烯烃。检测到少量十三烯，表明1-十二烯或短链中间体与烃自由基之间发生了轻微的交联反应。

所有色谱图中没有任何峰可归因于含氧化合物。GC-MS只能检测C₈+烃类，表明起始材料和早期反应中间体不直接与水或氧气反应。这一发现表明两个重要结论：第一，在450°C和243bar条件下，烯烃没有发生水合反应的证据；第二，HTL和热解的主要反应路径似乎相同。

NMR分析显示含氧产物来源

水抑制¹H NMR谱显示，在空气而非氩气下进行反应时存在更多化合物。HTL和热解条件产生非常相似的谱图，差异更多是由于氧气存在与否而非水的存在。在空气转化相关的谱图中，一些额外信号可归因于含氧化合物：9.67ppm处的三重峰和9.66ppm处的四重峰分别归因于丙醛和乙醛；≈1.17ppm处的三重峰和3.65ppm处的四重峰以及3.34ppm处的单峰分别归因于乙醇和甲醇；2.08ppm处的单峰归因于乙酸。

HPLC-UV确认有机酸形成机制

高效液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）色谱分析显示，在两个超临界水（HTL-argon和HTL-air）和空气热解实验的水相中检测轻有机酸。在空气中进行的两个实验的色谱图中观察到多个峰，保留时间23.7分钟的峰被鉴定为乙酸，与¹H NMR中观察到的共振一致。相比之下，HTL-argon的色谱图不包含任何峰，表明有机酸缺失。

水的溶剂作用与氢交换机制

研究表明，在氩气氛围下，热解和HTL反应产物之间差异很小。所有主要峰对应相同的化合物，主要是链长短于1-十二烯起始材料的1-烯烃。这表明均裂裂解反应是热解和HTL体系之间的共同反应路径。水不作为反应物参与，而是履行溶剂的作用，HTL反应有效地作为"超临界水中的热解"。

水的作用是溶解（轻烃）或溶胀（塑料）烃原料，并通过降低两个烃物种之间发生自由基偶合反应的可能性作为稀释剂控制自由基分解反应。在这一范式中，水的额外作用是与通过可逆氢提取形成的有机自由基反应（氢 scrambling），通过氘交换研究证明，导致临时形成羟基自由基，然后从存在的有机分子中提取氢，从而以"占据"有机自由基的方式阻碍它们之间的交联。

空气引发的氧化反应路径

与向系统添加水的影响相反，用空气替换氩气氛导致总转化率和形成的轻化合物产品 slate 发生显著变化。相对于在氩气中进行的分解，转化率增加约20%，表明空气中的氧气与1-十二烯反应形成未被GC-MS检测到的轻化合物，可能包括燃烧产物（CO₂或CO）和其他轻烃物种。

可通过GC-MS检测的液体反应产物在空气和氩气氛之间不受影响，这表明基本热解机制是所用高温的函数，提供足够能量克服均裂活化能。只有轻质产物部分受到氧气存在与否的影响，表明涉及热解和氧化的反应方案。

在SCWO条件下，当系统提供足够的氧气、能量和时间时，所有烃分子将转化为二氧化碳和水。烃物种降解的主要中间物种是乙酸，归因于乙酸氧化与其他烃相比具有更高的活化能。当未实现完全氧化时，观察到显著浓度的乙酸。轻醇如乙醇和甲醇也具有比其他烃更高的氧化活化能量，可以使用相同的逻辑视为中间物种。

然而在实践中，醇不作为SCWO中间体被观察到，并且已经假定它们的氧化反应动力学比乙酸快得多，因此速率限制步骤是乙酸氧化为二氧化碳。烃燃烧也被观察到产生羰基化合物，尤其是羧酸。

结论与展望

烃化合物在高温下容易发生均裂分解，无论是在热解还是HTL条件下。使用1-十二烯作为模型化合物，观察到水和氧气对这种分解反应的影响。水似乎不与烃底物反应，除了通过氢提取反应从水分子到烃自由基的氢转移或交换，这不改变分子结构。当水在氩气氛下存在时，未观察到氧的掺入。当向系统添加氧气时，在产品中检测到含氧化合物，特别是作为轻醇、醛和酸。这清楚地表明，在HTL条件下，是反应器中的分子氧而不是水与烃底物反应。

因此，超临界水作为溶剂在控制该反应中发挥重要作用，水分子可以溶解轻烃或溶胀较大的聚合物分子。这降低了烃自由基相互反应的可能性，并与涉及有机自由基和水的可逆氢提取协同作用，共同防止不良固体的形成。

本研究的一个显著限制是反应器设计不允许气体采样。未来的反应器设计将结合气体采样手段，以协助确定完整的碳平衡和分析任何气态产物。