芳基氮宾的芳香性与光反应性：4-和3-氮宾吡啶-N-氧化物及苯基氮宾的电子结构研究

本研究针对激发态和反应中间体（如单线态和三线态芳基氮宾）性质理解不足的问题，通过DFT、CASSCF和CASPT2计算，结合基质隔离光谱技术，系统研究了4-/3-氮宾吡啶-N-氧化物及苯基氮宾的芳香性与光反应性。发现三线态氮宾具有Baird芳香性，而单线态氮宾为非芳香性，揭示了芳香性对氮宾稳定性和反应性的调控机制，为可持续有机合成提供了新思路。

　　

在追求可持续有机合成的背景下，光化学作为利用太阳光驱动的环境友好反应方法重新受到关注。尽管基态分子的结构、性质和反应性之间的关系已经较为明确，但对于激发态和反应中间体——特别是三线态和单线态芳基氮宾的理解仍然有限。芳基氮宾是一类反应中间体，其中单价的氮原子连接到芳香环上，最好描述为具有三线态或单线态配置的二价自由基。它们通常由相应的芳基叠氮化物通过光或热活化释放N₂分子形成。由于其高反应性和插入相邻C–C键的能力，单线态芳基氮宾已被应用于光亲和标记、聚合物交联和聚芳香材料的官能化等领域。相比之下，三线态芳基氮宾反应性较低，在低温下稳定，甚至通过包埋 within crystals 或庞大芳基框架的设计实现在环境温度下的稳定。

以往的研究表明，反应中间体如芳基氮宾离子和碳中心自由基离子的物理性质和反应性与其芳香性和反芳香性相关。然而，芳香性和反芳香性对芳基氮宾物理性质和反应性的影响尚不清楚。深入了解这些关系有助于开发在合成应用中利用芳基氮宾的策略。近年来，芳香性的见解已应用于多种选择性合成多环芳香物的策略中。类似地，激发态芳香性和反芳香性的见解有助于阐明其反应性，从而促进光化学作为可持续合成工具的发展。

芳香性通常源于环状π共轭或电子离域，可以发生在二维或三维空间中。根据Hückel规则，具有4n+2个π电子的平面轮烯分子被认为是芳香性的，并表现出比具有4n个π电子的分子（被分类为反芳香性）更高的化学稳定性。类似于Hückel芳香性用于电子基态，Baird芳香性描述了由于环状共轭导致的激发态和基态三线态分子的稳定化。根据Baird规则，具有基态三线态配置和4n个π电子的平面分子是芳香性的，而具有4n+2个π电子的分子是反芳香性的。芳香性通常通过分析分子的能量和几何结构以及由共轭π电子的环电流产生的磁性和电子性质来评估。计算方法对于估算具有环状π共轭分子的π电子电流密度特别有价值。

本研究通过密度泛函理论（DFT）、完全活性空间自洽场（CASSCF）和完全活性空间二阶微扰理论（CASPT2）计算，探讨了4-氮宾吡啶-N-氧化物（1N）、3-氮宾吡啶-N-氧化物（2N）和苯基氮宾（PhN）的三线态和单线态配置的物理性质和芳香性。研究人员假设苯基氮宾衍生物的物理性质和反应性受其芳香性影响，芳香性可以稳定苯基氮宾，而反芳香性将促进高效反应性。

为开展此项研究，作者主要应用了以下关键技术方法：采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP-D3方法和6-311++G(2d,p)基组进行结构优化和性质计算；使用完全活性空间自洽场（CASSCF(10,9)）和完全活性空间二阶微扰理论（CASPT2(10,9)）进行高精度计算；通过核非依赖性化学位移（NICS(0)和NICS(1.7)_ZZ）以及诱导电流密度各向异性（ACID）计算评估芳香性；利用基质隔离红外光谱和紫外-可见光谱技术在14K氩矩阵和77K 2-甲基四氢呋喃（mTHF）矩阵中研究光化学反应性。

计算结果

通过B3LYP-D3/6-311++G(2d,p)方法优化了1N、2N和PhN的结构。键长分析表明，³1N和¹1N以及¹2N和¹PhN表现出显著的亚胺双自由基特征，而³2N和³PhN的结构更好地描述为苯类似物。

CASSCF(10,9)/def2-TZVP优化显示，¹1N的C–N键长（1.26 ?）比³1N（1.28 ?）短，表明¹1N具有更多的亚胺特征。CASPT2计算得到的1N和2N的单线态-三线态能隙分别为9.1和16.0 kcal/mol。

稳定性比较显示，³1N比³2N稳定9.1 kcal/mol，而¹1N比¹2N稳定15.6 kcal/mol，表明NO发色团对1N的稳定化作用更强。

芳香性分析

NICS计算显示，³1N和¹1N的NICS(1.7)_ZZ值分别为-9和-12.5，表明具有芳香性。ACID plots在cutoff值为0.0005时显示连续性，表明这些分子具有芳香性。电流矢量可视化显示，³1N、³2N和³PhN在吡啶或苯环的六电子六中心π系统内显示顺磁环电流（顺时针循环），且大部分环电流延伸到氮宾氮原子上，表明存在八电子三线态Baird芳香系统。

相比之下，¹1N、¹2N和¹PhN的电流矢量显示它们也是芳香性的，但氮宾氮原子不是电流的一部分。

低温基质研究

在14K氩矩阵中照射4-叠氮吡啶-N-氧化物（1）证实形成了³1N。进一步用254-nm光照射导致形成相应的酮亚胺1K，通过氮丙啶1Az中间体。

在77K mTHF矩阵中记录了³1N的吸收光谱，长波长吸收带显示出分辨的振动结构，峰间距约为400 cm^?1。计算表明这是由于三线态-三线态振动耦合所致，特别是T₂ → T₁跃迁与三线态激发态简正模式#4（425 cm^?1）之间的强振动耦合。

结论与讨论

ACID、NICS(1.77)_ZZ和自旋密度计算表明，³1N由于氮宾氮原子与NO发色团中氧原子之间的扩展共轭而具有显著的亚胺双自由基特征，因此只有弱芳香性。这种扩展共轭使得³1N比³2N芳香性更弱但更稳定。

相比之下，³2N和³PhN最好描述为芳香性的（类似于三线态Baird芳香系统）。类似地，单线态氮宾¹1N、¹2N和¹PhN都被认为是最好的芳香性描述。

这些发现表明，通过改变取代基可以改变三线态芳基氮宾的芳香性，进而影响反应性及其在合成中的潜在应用。对杂环氮宾结构和芳香性的这些见解可能为调节三线态基态和三线态激发分子的反应性提供新途径。

本研究发表在《Journal of Physical Organic Chemistry》上，为理解氮宾类反应中间体的基本性质提供了重要见解，并为开发新型可持续合成方法奠定了基础。通过将计算化学与实验光谱技术相结合，研究人员能够揭示氮宾芳香性对其稳定性和反应性的深远影响，这对于设计新型光化学反应和开发高效合成策略具有重要意义。