壳聚糖/琼脂/TiO2纳米复合膜：太阳能光催化、抗菌活性与食品保鲜应用研究

本研究针对环境污染和食品保鲜难题，开发了壳聚糖/琼脂/TiO2(CS/AA/TiO2)纳米复合膜。通过溶液浇铸法成功制备多功能材料，展现出93.1%的孔雀石绿染料降解率、显著抗菌活性和10天葡萄保鲜效果，为太阳能驱动水处理和创新型食品包装提供了新方案。

　　

随着工业发展和人口增长，环境污染和食品安全问题日益严峻。纺织工业排放的有机染料（如孔雀石绿MG）对水体生态系统造成严重破坏，而食品在储存过程中的微生物污染和腐败则直接威胁人类健康。传统处理技术存在效率低、成本高、可能产生二次污染等局限，因此开发新型多功能材料成为研究热点。

生物聚合物基材料因其可生物降解、无毒、生物相容性好和环境友好等特性受到广泛关注。壳聚糖(Chitosan, CS)作为一种从几丁质脱乙酰化得到的多糖生物聚合物，具有良好的成膜性、抗菌活性和生物可降解性，但其水溶性差和机械性能弱限制了实际应用。琼脂(Agar-Agar, AA)是源自海藻的多糖，在食品和制药领域作为胶凝剂和稳定剂广泛应用，但其抗菌活性弱、热不稳定和脆性等缺点也需克服。通过将CS与AA共混，可以显著改善材料的机械强度和溶解度。此外，引入二氧化钛(TiO₂)纳米材料能够进一步增强复合材料的光催化性能和抗菌能力。

在这项发表于《Next Materials》的研究中，Murugan Sutharsan等人通过简便的溶液浇铸技术成功制备了CS/AA/TiO₂纳米复合膜，并系统评估了其在太阳能光催化、抗菌活性和食品保鲜方面的应用潜力。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过溶液浇铸法制备不同TiO₂含量(5,10,15mg)的纳米复合膜；利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、能量色散X射线分析(EDX)、差示扫描量热法(DSC)和紫外-可见光谱进行材料表征；以孔雀石绿(MG)染料为模型污染物评估太阳能光催化性能；采用纸片扩散法测试对革兰氏阳性(大肠杆菌E. coli和金黄色葡萄球菌S. aureus)和革兰氏阴性(假单胞菌Pseudomonas sps和克雷伯氏菌Klebsiella sps)细菌的抗菌活性；以葡萄为模型水果进行为期10天的食品保鲜评估。

3.1. FT-IR表征

通过FT-IR分析证实了复合膜的成功合成。在所有薄膜中，3200-3300 cm^-1范围内的宽谱带归属于薄膜中的-OH和-NH₂伸缩振动。壳聚糖的C-H伸缩振动在2917-2940 cm^-1范围内显示谱带，1630 cm^-1、1545 cm^-1和1377 cm^-1处的特征峰分别归属于酰胺-I、酰胺II和酰胺III基团。500 cm^-1附近出现的Ti-O弯曲振动证实了TiO₂的成功掺入。

3.2. XRD分析

XRD图谱显示CS/AA和CS/AA/TiO₂复合材料在18-24.5°处呈现宽而无定形的峰。CS/AA/TiO₂(15mg)复合材料在2θ=13.4°处显示AA峰，24.23°处的特征峰对应于TiO₂材料，与锐钛矿相TiO₂(JCPDS 21-1272)匹配良好。

3.3. 差示扫描量热分析

DSC分析表明，随着TiO₂含量的增加，复合材料的热稳定性向更高温度移动，并拓宽了吸热峰，验证了CS/AA/TiO₂复合材料相比纯CS/AA薄膜具有改善的热稳定性。

3.4. FE-SEM和EDX分析

FE-SEM结果显示所有薄膜表面均匀光滑，TiO₂颗粒以聚集体的形式可见并不均匀分布在表面。EDX分析证实了Ti、O、C和N元素的存在，验证了CS/AA/TiO₂纳米复合膜的形成。

3.5. UV-可见光谱分析

UV-visible吸收光谱显示，随着TiO₂浓度的增加，纳米复合膜的带隙能量从纯CS/AA的3.05eV降低到CS/AA/TiO₂(15mg)的2.91eV，表明可见光吸收能力增强。

3.6. 光催化染料降解

光催化性能评估表明，CS/AA/TiO₂复合材料对MG染料的降解效率顺序为：CS/AA/TiO₂(10mg，93.10%) > CS/AA/TiO₂(15mg，92.50%) > CS/AA/TiO₂(5mg，89.28%) > 纯CS/AA(85.71%)。机理研究表明，在太阳光照射下，复合材料产生反应性氧物种(ROS)，如·OH、O₂·?和H₂O₂，这些活性物种能有效降解染料分子。

3.7. pH效应

pH影响研究表明，在中性条件(pH7)下MG染料降解率最高(95.1%)，而在酸性条件(pH3和5)下降解效率降低，这归因于阳离子MG染料与带正电的复合材料表面之间的排斥作用。

3.8. 动力学研究

动力学分析表明，MG染料的光催化降解遵循伪一级动力学模型，回归系数(R2)值在0.97-0.98范围内，符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型。

3.9. 抗菌活性

抗菌测试显示，所有复合材料薄膜对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均表现出比纯CS/AA薄膜更高的抗菌效率。CS/AA/TiO₂(15mg)薄膜对测试的所有细菌菌株表现出最优异的抗菌活性，抗菌机制包括与带负电荷的细胞膜相互作用、壳聚糖的阳离子特性以及ROS的连续生成。

3.10. 食品保鲜评估

食品保鲜研究表明，用复合材料薄膜覆盖的葡萄保持了更长的保质期而无细菌感染。CS/AA/TiO₂(5mg)薄膜效果最显著，能将葡萄的保鲜期延长至10天，保鲜效果顺序为：CS/AA/TiO₂(5mg) > 纯CS/AA > CS/AA/TiO₂(10mg) > CS/AA/TiO₂(15mg)。

本研究成功开发了CS/AA/TiO₂纳米复合膜，并证实其具有优异的多功能性能。材料表征结果表明TiO₂纳米颗粒成功掺入聚合物基质并在表面均匀分布。光学性能分析显示随着TiO₂含量的增加，带隙能量减小，增强了可见光吸收能力。

在应用性能方面，CS/AA/TiO₂复合材料表现出高效的光催化活性，对MG染料的降解率最高达到93.10%。抗菌活性测试表明复合材料对多种病原菌具有显著抑制作用，其中CS/AA/TiO₂(15mg)表现最佳。食品保鲜研究显示CS/AA/TiO₂(5mg)薄膜能将葡萄的保质期延长至10天，展现了优异的保鲜效果。

该研究的重要意义在于开发了一种基于生物聚合物的多功能纳米复合材料，能够同时解决水体污染和食品保鲜两大挑战。CS/AA/TiO₂复合膜利用太阳能作为驱动能源，实现了高效染料降解，同时具备抗菌和保鲜功能，符合绿色化学和可持续发展理念。这种材料在环境修复和食品包装领域具有广阔的应用前景，为开发新型多功能材料提供了新思路和方法学参考。

研究的创新点在于将壳聚糖和琼脂这两种天然生物聚合物与TiO₂纳米材料有机结合，充分发挥各组分的协同效应：壳聚糖提供抗菌性能和成膜特性，琼脂改善机械性能和保湿能力，TiO₂则贡献光催化活性和额外的抗菌功能。这种多组分设计策略为开发高性能多功能材料提供了有价值的参考。

未来研究可进一步优化材料配方，探索其他金属氧化物的掺杂效应，评估对不同污染物和食品类型的适用性，以及进行大规模应用试验和经济性分析，推动这种新型纳米复合膜的实际应用。