综述：迈向Vitrimer材料的下一阶段发展——实际应用与基础物理理解的最新关键议题

《Progress in Polymer Science》：Towards the Next Development of Vitrimers: Recent Key Topics for the Practical Application and Understanding of the Fundamental Physics

本综述聚焦动态共价交联网络材料（CANs）中的Vitrimer体系，系统探讨了从商品聚合物（如PET、PBT）的一步法转化制备、加工性与力学性能的权衡调控，到应力弛豫时间与拓扑冻结温度（Tv）的分析方法等关键议题。文章结合实验、模拟与理论研究，深入解析了黏度-温度关系（Arrhenius行为）、流变特性及其在回收（recyclability）、自愈合（healability）和再加工（malleability）中的应用潜力，为可持续高分子材料的开发提供重要参考。

　　

1. 引言

传统上，热塑性塑料与热固性材料之间因交联结构的存在而有明确界限。热固性材料具备优异的耐热性与机械强度，但难以回收，限制了其在可持续社会中的应用。为克服这一瓶颈，研究者开发了具有可逆交联机制的动态共价自适应网络（Covalent Adaptive Networks, CANs）。其中，基于缔合型键交换机制（associative bond exchange）的Vitrimer材料自2011年由Leibler团队提出以来，因其独特的物理性质与功能受到广泛关注。

与解离型CANs不同，Vitrimer在交联点交换过程中始终保持网络连通性，交联密度不变，其黏度在高于拓扑冻结温度（T_v）时表现出Arrhenius型温度依赖性，类似于无机玻璃（如二氧化硅），因而得名“Vitrimer”。该类材料不仅具备热固性材料的高性能，还表现出热塑性材料的可回收、可自愈合和可再加工特性。

2. 制备方法的发展

2.1. 通用制备策略

Vitrimer的制备主要有两种策略：一是通过多官能团单体或寡聚体的共聚与交联同步进行；二是利用端基或侧基带有可交联单元的功能化聚合物与交联剂反应形成网络。后者可借助活性聚合技术精确调控链长与交联点分布。

2.2. 从聚酯类商品聚合物转化

为实现低成本、高效率生产，研究者开发了将商品聚合物（如PBT、PET）通过一步反应转化为Vitrimer的方法。例如，Demongeot等人通过反应挤出使PBT与双环氧化合物在催化剂存在下发生反应，成功构建了基于酯交换反应（transesterification）的Vitrimer网络。类似地，Kimura与Hayashi利用四官能团环氧化合物与催化剂DBU，将非晶聚酯转化为具有Vitrimer特性的材料。转化机制通常包括聚酯的初步解离、链延伸以及最终的酯交换交联。

2.3. 其他商品聚合物的转化

除聚酯外，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃也可通过自由基反应或卡宾插入等策略引入可交换交联单元，实现Vitrimer转化。聚二烯类（如聚丁二烯）因其主链上的双键易于改性，也成为Vitrimer制备的理想原料。这些方法为橡胶材料的可持续回收提供了新途径。

2.4. 商品聚合物转化的另一层意义：升级回收

将废弃聚合物转化为高性能Vitrimer不仅简化了生产工艺，更是一种有效的升级回收（upcycling）策略。例如，废弃PET瓶可通过Vitrimer转化技术提升其机械性能和热稳定性，同时赋予材料自愈合与可再加工功能，从而提升回收过程的经济性与环境效益。

3. 生产与回收过程中的关键问题

3.1. 力学性能与加工性之间的权衡

Vitrimer的高温加工性要求较短弛豫时间或较低黏度，但这往往以牺牲材料在使用温度下的力学性能为代价。为解决这一问题，Nicola?团队设计了相分离Vitrimer，将高T_g与低T_g聚合物共混，使交联点集中于相界面，既增强了材料强度，又保持了高温下的流动性。

3.2. 制造与回收中的本质问题

Vitrimer的Arrhenius型黏温关系导致其在高温下黏度下降缓慢，难以适用传统的注塑或挤出成型工艺。尽管压缩成型可用于薄膜制品，但复杂形状产品的制造与回收仍面临挑战。为此，一些研究提出了“后成型固化”策略，通过掩蔽交联剂或利用侧基丰富的聚酯实现固化过程与成型过程的分离。

4. 弛豫性质的控制

4.1. 化学视角的一般认识

Vitrimer的应力弛豫行为与其键交换速率直接相关，弛豫时间通常遵循Arrhenius关系。弛豫时间短有利于材料的回收与修复，但可能导致使用过程中的蠕变与尺寸不稳定。因此，精确控制弛豫时间对材料设计至关重要。

4.2. 交联密度与可交换单元比例的悖论

研究表明，交联密度对弛豫时间的影响具有双重性：高交联密度既可能限制链段运动导致弛豫变慢，也可能因交联点更密集而促进键交换。模拟研究显示，弛豫时间随交联密度增加先降后升，存在一个最优值。类似地，可交换单元比例的提高通常可加速弛豫，但其对表观活化能（E_a）的影响仍需进一步研究。

4.3. 应力弛豫数据的解读与分析

Vitrimer的应力弛豫曲线通常不符合单弛豫时间的Maxwell模型，而可用Kohlrausch-Williams-Watts（KWW） stretched exponential函数或广义Maxwell模型（GMM）进行拟合，以提取弛豫时间分布。模拟研究表明，弛豫时间分布宽度受温度与键交换能垒的显著影响。

5. 拓扑冻结温度（T_v）的评估

5.1. 传统测定方法

T_v通常定义为材料开始发生宏观蠕变或黏度达到10¹² Pa·s时的温度。传统方法包括基于Arrhenius外推的黏温曲线分析以及温度扫描蠕变试验。但这些方法受加热速率与外力影响较大，可能引入误差。

5.2. 无应力条件下的T_v测定

为更准确评估T_v，Yang等人开发了基于聚集诱导发光（AIE）探针的荧光发射强度变化法，可在静态、无外力条件下检测T_v。Arbe团队则通过小角X射线散射（SAXS）监测自组装Vitrimer中纳米簇间距随温度的变化，确定了T_v。

5.3. 基于SAOS测量的T_v确定

通过分析频率扫描流变数据中的时温叠加（TTS）移位因子（a_T），可识别从WLF区段向Arrhenius区段的转变温度，即为T_v。该方法与结构分析结果一致，已被多个研究组采用。

6. 线性流变学的理解

6.1. 瞬态网络流变学研究的历史背景

早在20世纪40年代，Stern与Tobolsky就对含二硫键的橡胶应力弛豫进行了研究，并提出键交换导致弛豫的机制。90年代，Baxandall、Leibler、Rubinstein与Colby分别建立了sticky Rouse与reptation模型，为理解瞬态网络的流变行为奠定理论基础。

6.2. 环氧Vitrimer的流变学

Leibler团队早期的环氧Vitrimer表现出典型的应力完全弛豫与Arrhenius型黏温关系。后续研究通过构建本构模型、时温叠加分析及弛豫谱分解，揭示了Vitrimer流变行为中玻璃态弛豫与键交换弛豫并存的特征。

6.3. 商品聚合物基Vitrimer的流变学

随着Vitrimer体系扩展至聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯等商品聚合物，其流变行为呈现出更复杂的特征。研究发现，Vitrimer的流变响应存在快、慢两个弛豫区：快区对应链段运动（WLF型温度依赖性），慢区则与键交换过程（Arrhenius型）相关。两者温度依赖性的差异导致TTS无法完全叠加整个弛豫谱。

6.4. Vitrimer流变学中的开放性问题

当前研究尚未完全阐明控制键交换尝试时间（τ_XL⁰）的物理机制。可能的因素包括交联剂在基体中的扩散、键交换的空间位阻效应以及网络缺陷的影响。此外，许多Vitrimer体系在长时间尺度下表现出非终端幂律弛豫行为，其机理仍需深入探索。非线性流变行为的研究也刚刚起步，对未来加工应用具有重要意义。

7. 结论

Vitrimer作为一种兼具热固性材料性能与热塑性材料加工性的新型高分子材料，在可持续材料领域展现出巨大潜力。当前研究已在制备方法、性能调控与表征技术方面取得重要进展，但仍面临高温高黏度加工困难、弛豫机理不完全明确等问题。未来研究需进一步结合实验、模拟与理论方法，揭示Vitrimer多尺度结构与动态行为之间的关联，推动其实际应用。