综述：湿式催化氧化升级再造半干法烟气脱硫灰为可持续石膏

本综述系统探讨了湿式催化氧化（WCO）技术将半干法脱硫灰（SFGDA）转化为建筑级石膏（CaSO4）的最新进展。文章深入分析了均相/非均相自由基链反应与晶格缺陷活化机制，揭示了Mn/Co/Fe氧化还原循环与氧空位工程如何加速转化，并比较了传统盐、金属有机框架（MOF）、钙钛矿及纳米结构催化剂的性能。同时，综述还涵盖了超声辅助纳米气泡、微尺度传质强化及pH控制等工艺优化策略，为SFGDA的高值化资源利用提供了可持续技术路径。

　　

催化氧化机制

当前对CaSO₃催化氧化机制的理解主要基于两种主流假说：自由基链反应机制和催化剂位点占据假说。自由基链机制强调自由基的引发、传播和终止在驱动氧化过程中的重要性；而位点占据假说则认为催化剂在CaSO₃表面特定位点的吸附改变了氧化路径。

晶格缺陷理论

在CaSO₃的WCO过程中，除常规液相氧化路径外，研究表明催化剂可直接与固相CaSO₃晶体相互作用，从而显著提升其氧化效率。过渡金属（TM）对亚硫酸盐的选择性催化活性，尤其在固态系统中，常归因于其在晶体结构中的位点占据特性。从根本上说，晶格缺陷理论提出CaSO₃晶体表面充满点缺陷（如空位、间隙原子和位错离子），这些被认为是催化氧化的关键活性位点。

在微观层面，CaSO₃的不规则表面结构导致局部电子密度和配位环境改变，增强了其吸附外部离子的能力。鉴于Ca²⁺与TM离子（如Co²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺）在离子半径、电荷态和外层电子构型上的相似性，TM离子可通过位点占据过程选择性填充表面晶格上的Ca²⁺缺陷位点。该机制不仅确保了TM离子的稳定结合，还可能促进高活性中间亚硫酸盐络合物的形成。这些含有氧化还原柔性TM元素（如Mn²⁺/Mn³⁺）的中间体具有强大的氧化还原潜力，易于与系统中的分子氧反应，将SO₃^2-转化为SO₄^2-，从而完成催化循环。随后，TM离子从反应络合物中脱离并迁移至新的缺陷位点，恢复其催化作用。同时，CaSO₃表层逐渐剥离，持续暴露出新鲜表面，为持续反应提供稳定的活性位点流。证据表明，Co、Fe和Mn等TM离子在这些过程中表现出优异的催化活性和选择性。

位点占据催化机制强调了晶格缺陷在固-液界面氧化中不可或缺的作用，为高效转化高浓度、部分溶解的FGD灰浆系统中的亚硫酸盐提供了理论基础。该理论对于理解SFGD过程中固体残留物的协同催化氧化动力学具有深远意义，也为工业规模复杂浆相系统定制催化模型提供了新的观点和机制见解。

自由基链反应

均相催化系统

在均相催化系统中，过渡金属盐是最常用的催化剂之一。其中，锰基和铁基催化剂在亚硫酸盐氧化研究中最为广泛。它们的催化过程通常伴随自由基链反应。

Mn²⁺催化的CaSO₃氧化通常涉及自由基链反应机制，始于链引发步骤：SO₃^2-被Mn²⁺活化形成亚硫酸盐自由基（SO_{3·^-）和还原的Mn物种（Me^(n-1)+）；随后是链传播步骤：SO3·^-与O2反应生成过氧硫酸盐自由基（SO5·^-）；SO5·^-进一步与亚硫酸氢盐（HSO3^-）和SO3^2-反应产生过一硫酸盐（HSO5^-）、硫酸根离子（SO4^2-）、硫酸根自由基（SO4·^-）以及额外的SO3·^-；在终止步骤中，HSO5^-被Mn物种催化分解产生OH^-和SO4·^-自由基，随后与Me^(n-1)+反应生成SO4^2-并再生Mn²⁺。此外，SO4·^-也可能发生自分解产生SO4^2-。}

在Fe²⁺催化的CaSO₃氧化系统中，Fe²⁺首先与亚硫酸盐形成螯合络合物FeHSO₃⁺，随后与O₂反应生成FeSO₃⁺。FeSO₃⁺然后分解为Fe²⁺和SO_{3·^-，Fe²⁺重新进入活化和络合循环。SO3·^-自由基在氧气存在下生成SO5·^-，随后与HSO3^-反应产生SO4·^-。此外，SO5·^-可进一步与HSO3^-反应再生SO3·^-，然后再次与HSO3^-反应形成HSO5^-。在Fe²⁺存在下，HSO5^-被催化分解产生SO4·^-，最终还原为SO4^2-。或者，SO4·^-也可能自分解产生SO4^2-。与Fe²⁺类似，当Fe³⁺引发反应时，亚硫酸盐的活化也通过形成FeSO3⁺络合物发生。}

基于此，构建Mn/Fe双金属均相催化系统具有显著的协同效应潜力。一方面，Mn²⁺对SO₃^2-表现出更强的初始活化能力和更高的自由基链反应引发效率；另一方面，Fe²⁺有助于SO_{4·^-自由基的持续生成和稳定，从而延长自由基寿命并抑制副反应。此外，Mn和Fe氧化还原对之间的交叉耦合氧化还原循环有望提高整体电子转移效率和自由基浓度，从而增加反应速率和选择性。先前的研究表明，在多金属催化系统中，多种均相氧化反应表现出比单金属系统更优异的自由基生成能力和催化稳定性。因此，将多金属协同机制引入CaSO3湿式催化氧化系统有望提高CaSO3向CaSO4的转化效率，降低活化能，并增强催化剂的抗失活能力。}

尽管多金属组合在CaSO₃催化氧化中展现出显著的协同潜力，其均相催化机制远比单金属系统复杂。这种复杂性体现在多个方面：金属离子间氧化还原电位的差异可能引发竞争反应或相互钝化；例如，过渡金属离子间的电子转移可改变它们在自由基链中的位置和路径。自由基的种类和浓度常呈现非线性行为；在多金属条件下，不同离子可引发多条自由基生成路线；因此，中间体如SO_{4·^-、SO5·^-和HSO5^-的转化率和稳定性可能表现出协同或拮抗效应，使系统易于副产物积累或自由基链终止。因此，在设计均相多金属催化系统时必须充分考虑这些复杂性。}

反应环境与机制的耦合

在催化系统中，反应条件对催化机制的调节作用不容忽视。研究表明，O₂的可用性通过影响SO_{3·^-与O2结合形成SO5·^-来影响反应路径，氧气分压不足可能阻碍链传播和终止过程，从而降低CaSO3的整体氧化效率。溶液pH也显著影响金属离子的价态稳定性和络合能力。}

Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原系统在弱酸性至近中性条件下表现最佳，而Mn²⁺在碱性条件下更稳定。然而，SFGDA系统固有的强碱性（pH > 12）限制了某些自由基（如·OH）的形成路径，凸显了pH控制策略（如添加缓冲剂或弱酸）对调节反应活性的重要性。金属的投加量和摩尔比在决定金属物种间发生协同、竞争还是拮抗相互作用方面至关重要。例如，在Fe:Mn摩尔比为1:1至2:1时，一些研究观察到SO_{4·^-自由基生成速率增强，而过量的Fe³⁺浓度可能清除SO3·^-自由基，从而降低整体反应效率。因此，构建高效稳定的多金属均相催化系统不仅需要合理设计和优化催化剂组成，还需仔细调整反应参数，并深入理解影响催化氧化的限制因素，以实现SFGDA催化氧化的实际设计和工业实施。}

非均相催化系统

在非均相催化系统中，CaSO₃的氧化机制也被解释为自由基链反应。CaSO₃的催化氧化发生在固体催化剂表面，自由基链反应在催化剂的活性位点引发，导致催化剂表面生成活性氧物种（ROS：超氧自由基（O_{2·^-）和羟基自由基（·OH））。这些物种进一步促进参与自由基链反应的硫氧自由基（SO5·^-、SO4·^-和SO3·^-）的形成和传播，其中硫酸根自由基（SO4·^-）是形成硫酸根离子（SO4^2-）的关键前体。如图所示，O2分子被吸附到催化剂表面，随后被活化形成活性氧物种，包括O2·^-和·OH。接着，SO3^2-离子也被吸附到催化剂表面，在那里它们与活性氧物种反应形成SO5·^-和SO4·^-自由基，SO4·^-最终在水相中转化为SO4^2-并从催化剂表面释放。}

总之，亚硫酸盐催化氧化机制的研究主要集中于单组分催化剂，而单催化剂的催化速率和整体氧化效率在许多系统中已达到性能极限，导致多催化剂协同系统日益受到关注。然而，由于多催化剂相互作用复杂性增加，对这些协同系统的机制理解仍然有限。在复合催化剂中，不同金属组分间的协同相互作用可显著增强催化活性，但这些相互作用的精确性质仍不清楚。特别是如何准确表征双金属或多金属系统中单个金属的作用和协作行为需要进一步研究。此外，金属与载体间电子转移和界面相互作用的机制尚未完全阐明，这些相互作用如何影响催化活性、选择性和稳定性仍是当前研究的焦点。

影响催化氧化的限制因素

CaSO₃的WCO受到一系列物理和化学因素的限制，这些因素共同决定了催化反应的可行性、自由基生成的效率以及过程的整体成本效益。如图所示，高效催化氧化SFGDA的关键障碍包括传质限制、pH调节、Cl^-干扰以及外部添加剂的影响。本节系统回顾了与这些因素相关的反应机制和优化策略。

传质

在CaSO₃的WCO中，传质瓶颈出现在气液界面（O₂溶解到液相）和液固界面（CaSO₃溶解和后续反应），显著影响整体氧化过程。O₂的低溶解速率、CaSO₃颗粒分散性差以及过大的气泡等因素都可能限制反应物间的有效接触，从而抑制催化剂引发和维持自由基链反应的能力。

为克服这些限制，已提出各种技术策略来增强气-液-固三相系统中的传质效率。纳米气泡（直径 < 200 nm）具有高比表面积、强稳定性和缓慢崩溃速率的特点，可持续向液相释放O₂，显著提高溶解氧浓度和自由基寿命。研究表明，在纳米气泡条件下，气液传质系数可达(5.0-8.2) x 10^-3 s^-1，是传统鼓泡系统的20-50倍。该技术在有机污染物氧化系统中显示出巨大潜力，并被认为适用于SFGDA氧化过程。此外，超声辅助技术利用空化效应产生高能微射流，极大地增强气泡破碎和液体湍流，改善O₂在液相中的均匀分布。在臭氧化系统中，空化增强超声处理据报道可使反应速率常数提高45倍以上，显示出氧化过程强化的巨大潜力。将该方法引入SFGDA系统可进一步缓解气液传质过程中O₂传输延迟导致的自由基生成效率低下。微反应器作为新型过程强化设备，利用微尺度通道设计增加气液界面面积和气体停留时间，从而实现体积传质系数的数量级提升。钱等人开发的微界面强化反应器（MIR）能将平均气泡直径降至10μm以下，使传质效率比传统反应器提高30至60倍。该反应器具有模块化和高可控性优势，为CaSO₃氧化过程的工业实施提供了可扩展路径。

从SFGDA催化氧化的传质限制角度来看，纳米气泡、超声和微反应器等强化技术已在实验系统中展现出强大的传质增强能力，并在SFGDA氧化过程中显示出更广泛应用的潜力。未来的工业研究可能聚焦于这些技术与催化剂和添加剂的协同整合，旨在开发更高效节能的三相反应平台。

pH值

CaSO₃的WCO对pH条件高度敏感，因为pH不仅控制SO₃^2-、HSO₃^-和H₂SO₃之间的形态分布，还显著调节自由基的种类和生成速率以及催化活性位点的稳定性。研究表明，在pH 5-6范围内，CaSO₃的催化氧化速率达到最大，SO₄^2-生成速率约为0.092 mmol·L^-1·min^-1；而在碱性条件下（pH > 10），速率急剧下降至0.011 mmol·L^-1·min^-1，降幅超过88%。这一趋势理论上归因于酸性条件下H⁺的作用，其促进SO₃^2-活化并推动自由基链传播，然而在工业实践中，维持低pH需要大量有机或无机酸来调节系统，这带来了高腐蚀性、试剂消耗增加和操作复杂性等实际挑战。

为解决碱性条件下CaSO₃氧化效率低的挑战，已提出各种适应性增强策略。这些方法的可行性已在实验层面得到验证。连等人证明臭氧（O₃）诱导的自由基氧化路径在pH=9时仍能产生高自由基生成速率，SO₄^2-生成速率高达0.036 mmol·L^-1·s^-1，使其成为无需改变系统初始pH的有前景的强化路径。此外，电化学氧化方法可在阳极或阴极生成强氧化剂（如·OH和O₃），无需外部H⁺输入，并在pH 8至11条件下保持高氧化能力。此外，开发适用于碱性条件的非均相催化剂可通过调整其电子结构和氧吸附特性来增强SO₃^2-活化，据报道反应速率达到0.5005 mmol·L^-1·min^-1，约为对照（空白）条件下的8.3倍。

从提高SFGDA催化氧化速率的角度来看，尽管上述策略在实验室规模系统中已证明可行性，但其工业规模实施仍面临诸多挑战，例如催化剂的稳定性和可回收性、辅助设备（如臭氧发生器和电极材料）的运行和维护成本，以及复杂多离子背景条件下反应路径的选择性。因此，未来研究应以机制驱动，聚焦于高pH条件下高效催化氧化的实际需求，旨在开发具有pH适应性、低腐蚀性和可持续操作性的集成催化系统。

氯离子干扰

在CaSO₃催化氧化系统中，氯离子作为典型的共存阴离子，可通过多种抑制机制抑制氧化效率。据卢等人报道，当HCl添加量低于10%时，CaSO₃氧化转化率可能降至原始值的约85%，对应最大抑制约15%。当HCl添加量增加至10-16%时，抑制变得更加显著。潜在机制可归因于几个因素。首先，Cl^-与SO₃^2-竞争CaSO₃颗粒表面的吸附位点，优先占据活性位点，从而降低氧气或催化剂物种的有效附着，进而降低SO₃^2-的活化效率。此外，Cl^-可与金属催化剂（如Fe²⁺、Mn²⁺）络合形成惰性配位化合物，从而破坏金属离子的催化循环，表现出明显的催化剂中毒效应。而且，在高浓度下，Cl^-可能干扰溶液的pH缓冲能力和自由基稳定性，进一步加剧反应系统的不稳定性。

为解决上述问题，已提出各种除氯和钝化策略，并在相关废水处理应用中得到初步验证。首先，弗里德尔盐沉淀法可通过阳离子交换机制将Cl^-固定到固相中，在预处理阶段实现相对彻底的Cl^-去除，适用于小规模、批次型处理过程。电去离子（EDI）是一种基于电场和离子交换膜的连续操作技术，可在不中断正在进行的反应系统的情况下动态去除Cl^-，适用于高度自动化的工业反应系统。使用层状双氢氧化物（LDH）的吸附方法，如ZnMgAl-LDH，对Cl^-表现出强选择性，吸附效率高达92%，显示出良好的工程适用性。

尽管上述技术在实验室或中试规模系统中已证明有效性，但在将其整合到CaSO₃氧化系统之前必须解决几个挑战。这些包括连续操作系统中去除效率的潜在下降和累积效应，以及反应过程中高碱性和富钙背景对Cl^-迁移行为的影响。其他挑战包括材料成本、膜污染和污泥处理，这可能带来经济和环境负担。因此，CaSO₃氧化系统中的Cl^-管理应采用源头控制和过程调控相结合的策略，以确保过程可控性和效率最大化。

外源性催化添加剂

在CaSO₃的催化氧化中，外部添加剂通过多种协同途径增强反应效率，主要机制包括：(1) 调节pH以优化SO₃^2-形态并提高CaSO₃溶解度，便于催化剂诱导的自由基生成；(2) 与Ca²⁺离子络合或活化以增强其反应性；(3) 改变气液界面以增加O₂溶解度并提高反应物间的接触效率。例如，柠檬酸和乙酸等有机酸在适当浓度下添加可将溶液pH缓冲至最佳氧化范围，并形成Ca-酸络合物增加CaSO₃溶解度，实验结果表明在柠檬酸铵存在下氧化率从8.92%显著提高至98.49%。

表面活性剂如十二烷基硫酸钠（SDS）可通过降低界面张力和增加气液接触面积来增强CaSO₃催化氧化过程中的传质速率。研究表明，在50 mg/L浓度下，SDS可使O₂-水传质系数提高至2.3倍，导致整体反应速率提高超过30%。此外，金属掺杂添加剂如含氧铋化合物（BiO_x）和氧化钇（Y₂O₃）可有效调节催化剂的表面电子结构，从而改善O₂活化并促进自由基链传播。例如，氧化铋与铂催化剂组合可形成Pt-[O]_x-Bi簇结构，使催化系统内的氧化活性提高30-40%。复合添加剂组合也表现出优异的催化协同作用，例如柠檬酸和Na₂SO₄的共同添加可将SO₄^2-生成速率提高至0.091 mmol·L^-1·s^-1，同时保持脱硫效率 above 96%。

尽管外部添加剂可有效提高CaSO₃的氧化效率，但其实际应用仍面临若干挑战。这些包括添加剂投加的经济可行性和长期稳定性的不确定性。此外，添加剂可能干扰催化活性位点或改变氧化路径。它们还可能引入副产物、诱导反向络合或淬灭活性自由基。因此，在工业应用中，添加剂的选择应受CaSO₃氧化动力学与传质条件相互作用的指导，以识别与催化系统高度兼容的添加剂组合，并逐步开发精确可控的多添加剂调控模型，以最大化其协同增强潜力。

综合评价与工艺指导

总之，SFGDA的WCO面临四个关键瓶颈：传质限制、pH失配、Cl^-干扰和添加剂协同不足。在实验室规模，纳米气泡技术可快速探测动力学极限，而放大规模则更适合节能的微反应器或超声-气泡耦合。自由基链反应在弱酸性介质中更受青睐；在强碱性条件下，该过程依赖于O₃、电化学途径或表面缺陷路径，而中性pH下的机制仍未探索。Cl^-抑制的缓解应根据处理规模分层：沉淀法用于小系统，LDH吸附用于中等系统，动态脱氯通过EDI用于大规模应用。添加剂的选择应平衡缓冲、络合和传质增强；“柠檬酸+SDS”组合目前提供最广泛的适用性。总体而言，只有对传质强化、pH匹配、低氯操作和多添加剂协同进行整体优化，才能为SFGDA催化氧化的工业放大提供可持续的技术基础。

催化剂研究的最新进展

当前CaSO₃ WCO的研究主要集中于四类催化剂（如图8所示）：包括成熟的传统过渡金属催化剂，以及新兴的MOF、钙钛矿基催化剂和具有特殊纳米结构的催化剂（见表2）。这些催化剂类型在活性位点构建、氧化机制和环境适应性方面展现出独特优势和挑战，构成了当前研究的核心技术路线图。

根据当前亚硫酸盐催化氧化的研究，传统过渡金属催化剂主要基于Co、Fe、Cu和Mn的化合物。在此基础之上，最近的进展导致了三个主要分支的发展：金属有机框架（MOF）催化剂、钙钛矿基催化剂和具有独特纳米结构的催化剂。本综述总结了每个类别的代表性催化材料，其结构组成、活性位点和自由基生成机制的详细信息列于表1。

传统过渡金属催化剂

传统过渡金属催化剂主要集中于Co、Fe、Cu、Mn及其各自的化合物。其中，钴基和锰基化合物在亚硫酸盐氧化中表现出特别显著的催化性能。实验表明，硫酸锰（MnSO₄）对CaSO₃表现出优异的催化活性，在Mn²⁺浓度为4.41 x 10^-2 mol/L时氧化速率高达0.01 mmol·L^-1·s^-1，这主要归因于Mn²⁺取代Ca²⁺形成活性中心。其他研究报道，在45°C下添加硫酸钴（CoSO₄），SO₃^2-的氧化速率达到0.06 mmol·L^-1·s^-1，显著高于未催化条件