综述：解锁锕系金属有机框架的潜力

本综述系统阐述了锕系金属有机框架（An-MOFs）这一新兴多孔材料的前沿进展。文章聚焦其独特的结构多样性（如锕酰螺旋和层状构筑）、卓越稳定性（耐强酸/高温/辐射）及创新应用（辐射传感、核素分离、自发光能源系统及靶向放射药物平台），为核工业及生物医学领域提供了新材料设计范式。

　　

引言

锕系元素（包括钍、铀及超铀元素）在核燃料循环中具有基础性地位，其独特的电子结构赋予其多变氧化态、高配位数、强共价性及显著相对论效应。金属有机框架（MOFs）作为由无机金属簇与有机配体组成的多孔晶体材料，因其结构可调性与高比表面积备受关注。二者的交叉催生了锕系金属有机框架（An-MOFs），融合了锕系元素的复杂配位化学与MOFs的模块化设计，为开发具有独特结构与功能的新型材料提供了平台。

结构多样性

An-MOFs的配位化学极具多样性，其结构受锕系水解缩合、配体配位及反应调节剂共同塑造。五价和六价锕系元素（如Np(V)和U(VI))形成锕酰基团（AnO₂⁺或AnO₂²⁺），具有两个轴向An=O键，并可在赤道面与四个、五个或六个氧原子配位，分别产生四方、五方和六方双锥几何构型。Np(V)-MOFs目前报道稀少，其结构常由锕酰-锕酰相互作用（AAIs）驱动形成链状、层状或簇状次级构筑单元（SBUs）。

An(III)-MOFs主要限于超钚元素，其合成受强放射性和元素稀缺性严重制约，目前仅少数结构得到表征。An(IV)-MOFs（基于Th(IV)、U(IV)、Np(IV)、Pu(IV)）是研究更为广泛的类别，其结构单元从单体到六聚体乃至无限链状多样。含氧An(IV)单体配位数通常在8至10之间，某些情况下可达12。六核An(IV)₆ SBUs通常呈八面体核结构，其中六个An(IV)阳离子通过四个μ₃-O^2?和四个μ₃-OH^?桥连基团互连。

除了单金属An-MOFs，异金属An-MOFs通过引入两种或更多不同金属离子，带来额外的复杂性和功能多样性。此类组合产生新型SBUs和多功能框架，例如具有创纪录光致发光量子产率（PLQY达92.68%）的发光材料(Hphen)[(UO₂)₂Eu(BETC)₂]（SCU-UEu-2）。尤为引人注目的是由两种不同锕系元素组成的异金属An/An'-MOFs，为调节氧化还原行为、电子结构和放射功能提供了新可能性。

稳定性

与常规MOFs类似，An-MOFs需展示足够的化学和热稳定性以适应实际应用，如分离、传感、催化和光电子学。在分离过程中（尤其涉及核燃料后处理或放射性核素 remediation），材料常暴露于酸性和水性环境，水解降解可能损害结构完整性和选择性。热稳定性在催化系统中至关重要，因高温通常是驱动化学转化或维持反应动力学所必需。此外，在传感应用中，稳定框架对于确保一致的信号转导和避免在波动环境条件下分解至关重要。

除这些常规稳定性要求外，An-MOFs还必须应对辐射稳定性的额外且尤为苛刻的挑战，因为它们结合的锕系元素具有固有放射性，可发射高能粒子从内部损伤框架。对于含较短寿命超铀元素的An-MOFs，此挑战尤为突出，因其更高衰变率导致更频繁辐射事件和更大结构损伤风险。

目前大多数An-MOFs的稳定性研究集中于Th和U基框架。许多Th-MOFs表现出优异的化学鲁棒性，在从强酸到强碱的广泛pH范围内保持结构完整。例如GWMOF-13、IHEP-20和Th-BCP分别能在6 M HNO₃、8 M HCl和10 M HCl中保持稳定。在碱性侧，Th-MOF-68在1 M NaOH（pH 14）溶液中稳定，突显其抗水解性。SCU-11-A和ThNi-INA在1至13的全pH范围内稳定。

许多Th-MOFs以其出色的热稳定性著称，分解温度常超过500°C。例如GWMOF-13（525°C）、Th-SINAP-13（540°C）、Th-TCPB-1（574°C）和Th-TCPB-3（582°C）是迄今报道最热稳定的An-MOFs。相比之下，U-MOFs通常表现出较低的热稳定性，大多数结构在450°C以下分解。U-MOFs通常较Th-MOFs更低的化学和热稳定性可部分归因于其金属节点配位化学的差异。

An-MOFs的辐射稳定性随锕系中心氧化态而变化。Th-MOFs表现出高得多的耐受性，数个实例（如Th-UiO-66、TOF-16和Th-INA-1）在3-6 MGy的γ剂量下保持稳定。例如TOF-16即使暴露于高剂量α粒子辐射下仍保持结构完整，耐受高达7 MGy的He离子辐射。相比之下，主要基于UO₂²⁺阳离子的U-MOFs显示有限的辐射耐受性，保持结构完整性的最高报道剂量为0.2 MGy辐射。这种有限的辐射稳定性可能归因于UO₂²⁺在辐射下易还原的特性。

应用

自发光

一部分An-MOFs（如Th(NDC)₂）表现出迷人的自发光现象，源于其框架内嵌入的锕系元素固有放射性衰变。此独特特性允许An-MOFs无需外部激发即可发光，为能量转换应用提供了可能性。通过将这种自发光与光伏组件耦合，理论上可利用发射光发电，创建自持续动力系统。

Wang、Ouyang及同事例示了一种基于1% ²⁴³Am掺杂的铽苯六甲酸酯（TbMel:1%Am）嵌入MOF晶格的光伏核电池。值得注意的是，锕系掺杂剂与Tb³⁺离子仅相距6.095 ?，使得通过非弹性碰撞实现从α衰变到光致发光的高效能量转移。此设计产出了比传统系统高8000倍的发光效率，发射的绿光随后通过钙钛矿光伏层转换为电能。

放射治疗

最近进展突显了An-MOFs在放射治疗应用中的前景，尤其在增强癌症治疗功效和实现治疗性放射性核素体内追踪方面。一例涉及由Th₆-氧簇和卟啉型配体组装的Th-MOF，其采用蒙特卡罗模拟优化辐射相互作用。由于钍的高原子序数（Z），此MOF显著改善放射治疗期间的能量沉积，导致活性氧物种（ROS）产生增加和临床相关X射线或γ射线剂量下细胞毒性放大。体内研究显示对结肠和胰腺癌模型的显著肿瘤抑制，突显了Th-MOFs在放射增强治疗中的治疗潜力。

另一例子中，开发了一种发光铕-有机框架以直接掺入α发射放射性核素²²⁵Ac。利用Ac³⁺和Eu³⁺相似的配位偏好，该框架允许稳定放射性核素封装和从α粒子到Eu³⁺中心的高效能量转移，产生可测量的放射发光。这使得无需依赖正电子发射断层扫描（PET）或单光子发射计算机断层扫描（SPECT）同位素首次实现²²⁵Ac体内分布的实时光学可视化。标记的Eu-MOF也显示出强治疗功效，证实其作为治疗和成像剂的双重角色。

辐射探测

An-MOFs在辐射探测中显示出相当潜力，包括作为闪烁体、半导体和辐射剂量计的应用。钍和铀是地壳中自然存在的最重元素。锕系元素的高Z使得能够有效衰减电离辐射，从而增强探测灵敏度。此外，锕系的独特电子构型允许固有放射发光，如UO₂²⁺的绿光发射源于HOMO-LUMO跃迁。

即使缺乏固有光发光金属离子，An-MOFs也可通过掺入有机配体展现有前途的闪烁特性。此外，框架内的金属中心和有机配体可以可调方式空间组织，促进高效能量转移，并实现半导体、辐射致色和辐射诱导荧光变色行为。这些特性使得An-MOFs成为半导体和辐射剂量计应用的合适候选者。

Wang及同事开创了U-MOFs作为闪烁体、半导体和辐射剂量计的应用，代表了锕系基材料在这些领域的首次报道。作为闪烁体，他们首先介绍了一种铀酰-有机框架SCU-9，表现出强烈绿光闪烁肉眼可见，具有线性X射线响应和与商用CsI:Tl相当的性能，以及高辐射耐受性和降低吸湿性。随后，他们开发了一种异金属MOF（SCU-UEu-2），利用从UO₂²⁺到Eu³⁺的高效能量转移。此设计实现了所有已报道Eu-MOFs中创纪录的92.68% PLQY，并达到了1.243 μGy_air s^?1的超低X射线检测限，显著优于商用硅酸镥钇（LYSO）并符合临床诊断标准。

超越闪烁体，他们还通过开发锕系基半导体材料将U-MOFs功能扩展至直接X射线到电信号转换。三种铀基配合物，包括[H₃O⁺][U^V(U^VIO₂)₈(μ₃-O)₆(PhCOO)₁₂(Py(CH₂O)₂)₄(DMF)₄]（U^VU^VI-PhPy）、SCU-14和SCU-15，阐明了一条清晰的进阶轨迹，从分子级氧化还原设计到超分子结构，最终到器件级集成。

此外，已开发的U-MOFs表现出对极低剂量电离辐射的异常敏感性。一代表性材料(TMA)₂[(UO₂)₄(ox)₄(Succ)]（U-Succ）在暴露于低至10^?4 Gy的X射线或γ辐射时展示出明显且可定量的发光猝灭响应，显著超过先前报道化学剂量计的检测能力。此响应归因于辐射诱导稳定自由基的形成，以及随后铀酰离子配位环境的改变，促进了非辐射弛豫过程。

基于铀基材料的开创性工作，Th-MOFs最近在辐射探测研究中吸引日益增长的兴趣。一显著进展是将热激活延迟荧光（TADF）机制集成到MOF基闪烁体中。一Th-MOF闪烁体（Th-TCPE）采用四羧基苯乙烯（H₄TCPE）配体构建，设计为同时展示聚集诱导发射（AIE）和固有TADF特性。此系统揭示了一独特“T₁-阻塞”途径，使得能够高效捕获三重态激子。结合钍的高X射线衰减系数，Th-TCPE实现了1.15 μGy/s的令人印象深刻的检测限，超越了许多商用闪烁体。

放射性核素检测与分离

高效检测和分离放射性核素对于核燃料后处理、放射性废物修复和环境监测至关重要。An-MOFs因其可调孔隙度、化学稳定性和模块化框架设计，为应对这些挑战提供了独特平台。鉴于核过程中遇到的放射性核素化学形式多样，将其分为三个主要组别是实用的，包括气相物种、阳离子物种和阴离子物种，以系统评估An-MOFs在其选择性捕获和传感中的作用。

对于放射性碘捕获，通过Th-MOFs的研究已通过一系列结构和功能设计策略取得进展。初始研究证明了Th-SINAP-7和Th-SINAP-8的卓越化学、热和辐射稳定性，突显了它们在核废物修复中长期部署的潜力。此外，等网状扩张和芳香取代被确定为增强碘亲和力的关键策略，揭示孔可及性、BET比表面积和π电子供体能力共同调控碘吸附性能。

此外，采用配体空间调制策略控制框架互穿。此方法使得能够精确调制拓扑复杂性，从而改善孔隙度和分子可及性用于碘吸附。进一步地，开发了合成后连接器安装策略，允许通过单晶到单晶（SC-SC）转化修饰Th-MOFs。将含氮PDC^2?或二氨基功能化BDC^2?连接器掺入Th-BCPT框架，显著提高了碘摄取容量从0.422至1.314和0.836 g/g，主要由于增强电荷转移相互作用。

最近，通过一种新颖的位置异构策略进一步优化了碘吸附性能。以Th-UiO-68为平台，系统研究了邻位与间位取代的效应。邻位取代的Th-UiO-68-3,3"-(NH₂)₂在气相（2.042 vs. 1.087 g/g）和溶液基（0.841 vs. 0.784 g/g）条件下均表现出显著高于其间位对应物Th-UiO-68-2,2"-(NH₂)₂的碘摄取。此增强主要归因于邻位异构体的降低空间位阻和更强电荷转移相互作用，此趋势在类似锆基UiO-67框架中也得到证实。

Th-MOFs为选择性捕获和分离Kr（3.665 ?）和Xe（4.047 ?）提供了精确可调多孔平台。Wang等报道了SCU-11，一具有高BET比表面积1272 m²/g和约9×9 ?²窗口孔径的Th-MOF，与Xe原子尺寸紧密匹配。活化框架表现出5.7的Xe/Kr选择性。Th⁴⁺的高核电荷增强了框架极化率，通过更强诱导偶极-偶极相互作用与可极化惰性气体物种放大尺寸筛分效应。

对于铀分离，Luo等采用1,3,5-三甲酰基间苯三酚（H₃TFP）作为配体在环境条件下与UO₂²⁺离子配位，形成π-f共轭2D U-MOF。所得材料使得在15分钟内快速100%去除铀，实现9.6×10⁷ mL/g的分配系数（K_d）。此外，UOF-TFP展示了从天然海水中记录水平的铀摄取（0.64 mg/g/天）。这些 exceptional 特性源于强π-f轨道相互作用（结合能-3.91 eV）和2D框架的开放平面几何。

与铀分离的这些发展并行，Th-MOFs也在锕系管理方面显示出前景，尤其用于废物固定化应用。Lv和Schmidt等探索了使用MOF结晶进行锕系废物固定化，报道了Th-INA-1，一由Th₆簇与16个异烟酸（INA）配体配位构建的致密3D框架。从模拟核废物中选择性结晶在Th(IV)存在下独家产生Th-INA-1，实现>99.6%纯度同时排除镧系元素、铀酰和裂变产物。

对于Cs⁺和Sr²⁺分离，一3D U-MOF通过配体对称性构建，诱导铀酰配位环境赤道畸变，促进从2D到3D U-DCBA结构的转变。所得结构促进通道嵌入[(CH₃)₂NH₂]⁺与Cs⁺之间的快速离子交换，20分钟内实现94.5%去除。Mei和Shi等设计了一铀酰有机笼（UOC）利用过氧桥接双铀酰单元，特征为富氧空腔。精确尺寸匹配效应引导Sr²⁺进入UOC内预定O配位位点，形成配位数为11的内球复合物。

此外，一系列阳离子An-MOFs已证明通过阴离子交换实现高效ReO₄^?去除， enabled by 掺入可交换抗衡阴离子。一代表性例子是SCU-7，首个阳离子铀酰-有机框架，特征为位于层间空间的Br^?阴离子。SCU-7在2.5小时内实现超过90% ReO₄^?去除，显著其中性类似物SCU-6仅展示14%去除效率。类似性能在联吡啶基铀酰MOF[(UO₂)(bcbp)(OH)(H₂O)]·Cl（U-bcbp）中观察到，进一步验证了阳离子框架用于阴离子吸附的有效性。

结论与展望

An-MOFs在多孔材料广阔图景中占据独特且日益重要的地位。其结构多样性， enabled by 锕系丰富复杂配位化学，提供了过渡金属或镧系基系统无法实现的架构和功能。具体地，An(III)-和An(IV)-MOFs展示从单体到六聚体乃至无限链状的显著多样SBUs，配位数高达12，而An(V)和An(VI)类似物形成锕酰基团（AnO₂⁺/²⁺），通过AAIs和赤道配位几何支持轮形簇、螺旋链和扩展2D框架的形成。

此外，这些材料的变革潜力离不开应对其稳定性挑战。对化学、热和辐射稳定性的同时要求将An-MOFs置于最 rigorous 的性能标准下。在酸性核废物流和辐射丰富诊断环境等条件下，An-MOF维持结晶性、孔隙度和功能性的能力不仅有益而且不可或缺。在改善An-MOFs稳定性方面已取得实质性进展，一些材料展示出对极端条件的耐受性，包括10 M HCl、6 M HNO₃、超过500°C的温度和MGy范围的辐射剂量。然而，在现实和多因素条件下确保长期结构完整性仍是一关键挑战。

而且，An-MOFs在日益广阔的应用光谱中持有相当前景。最近研究突出了An-MOFs的独特功能特性，如源于固有放射性衰变的自发光，使得无需外部激发即可发光，并为能量转换提供迷人可能性。其高原子序数、固有放射发光和模块化架构也使得它们成为辐射探测应用的有吸引力候选者，包括闪烁体、半导体和剂量计。此外，An-MOFs的可调孔隙度和 robust 化学稳定性促进了气相、阳离子和阴离子放射性核素的选择性捕获和分离，代表了核燃料后处理和 environmental 监测的另一能力。超越这些领域，新兴工作展示了An-MOFs在放射药物中的潜力，其结构可调性和放射标记能力可增强靶向癌症治疗并实现治疗性放射性核素体内实时追踪。重要的是，许多An-MOFs的特性不仅是传统MOFs用锕系取代入框架的简单扩展；而是源于锕系中心本身的固有电子和结构特征。

为充分释放An-MOFs的能力，未来努力必须优先考虑综合方法，桥接合成化学、先进表征和预测建模。同样 essential 是开发可扩展和更安全的方法论用于放射性元素工作。通过推进我们的基础理解和实用工具包，An-MOFs可从专门奇观演变为核科学、环境修复和先进功能材料中不可或缺的组成部分。