超疏水双金属簇MOF光催化产H2O2与3,4-二氢异喹啉的协同合成机制及应用研究

本研究发现通过十八烷基膦酸修饰的双金属簇金属有机框架（MOF）Pd-PCN-222-ZrTi-OPA具有超疏水性（水接触角150.7°）及宽pH范围稳定性，在可见光下可实现高效光催化氧气还原生成H2O2（产率6600 μmol·g-1·h-1）与THIQ半脱氢合成DHIQ（产率96%，选择性97%），为绿色化学合成与太阳能转化提供了新策略。

　　

Highlight

Synthesis of Pd-PCN-222-ZrTi

在合成Pd-PCN-222-ZrTi之前，参照文献方法先制备了钯卟啉配合物Pd-TCPP（TCPP = 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉）和Pd-PCN-222-Zr。Pd-PCN-222-ZrTi通过溶剂热法合成：将10 mg Pd-PCN-222-Zr与200 μL钛酸四异丙酯（Ti(OⁱPr)₄）在5 mL异丙醇中于80°C反应48小时。反应混合物冷却至室温后，粗产物经离心收集，并用异丙醇洗涤三次，最终在60°C真空干燥12小时获得目标产物。

Syntheses and characterizations

Pd-PCN-222-ZrTi-OPA的合成流程如图2a所示。首先，通过微波辅助溶剂反应，以ZrCl₄和Pd-TCPP为原料，在三氟乙酸（TFA）和去离子水调节剂存在下，合成了含有Zr₆(μ₃-OH)₄(μ₃-O)₄(OH)₄(OH₂)₄簇（记为Zr₆簇）的高结晶度Pd-PCN-222-Zr。其纯度和纳米棒形态通过粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）确认。随后，通过钛离子置换部分锆离子，形成双金属Zr₆Ti₄簇，并进一步用十八烷基膦酸（OPA）修饰簇表面，成功构建超疏水结构。

Conclusion

总之，超疏水双金属簇卟啉MOF材料Pd-PCN-222-ZrTi-OPA展现出卓越的稳定性和可见光下催化H₂O₂生成与DHIQ合成的协同活性。其高反应活性源于三方面：第一，双金属Zr₆Ti₄簇卟啉MOF促进了光生电子-空穴对的分离与传输；第二，超疏水表面保护了金属簇免受水解并优化了气液界面反应；第三，钯卟啉与钛簇的协同机制分别实现了有机底物的选择性氧化和氧气的高效还原。