综述：利用氟化铵调控二氧化硅酸性以提升铱催化剂在糠醛氢化中的性能

本综述系统阐述了通过NH4F处理调控无定形二氧化硅载体酸性位点的新策略。研究通过TPD-NH3、FTIR-Py等表征手段证实，适度氟化可形成Lewis酸位点（LAS）并优化Ir纳米粒子分散度（～40%）。最优催化剂Ir-SiO-1.0F在糠醛（FF）氢化中实现>95%转化率与～100%糠醇（FFA）选择性，其卓越性能源于Ir0/Ir4+协同机制与DFT验证的双位点吸附模式。

　　

引言

氢化反应自19世纪末Sabatier开创性工作以来，始终在工业催化领域扮演核心角色。当代化学工业中，从苯到环己烷的氢化过程仍是尼龙合成不可或缺的中间步骤。催化剂效能不仅取决于活性金属相的特性，更受到载体理化性质的深刻影响。比表面积、酸性、结晶度及孔隙结构等参数共同调控着金属分散度、还原性及活性位点可利用性。酸性载体相较于中性二氧化硅等材料，在芳香化合物氢化中展现出显著优势，但强酸性载体（如沸石）可能引发积碳或结构降解等副反应，导致催化剂失活。

生物质衍生分子的催化增值作为化石基化学品生产的可持续替代方案，近年来受到广泛关注。糠醛（furfural）作为半纤维素水解获得的关键平台分子，可通过选择性氢化转化为糠醇（furfuryl alcohol）或四氢糠醇（tetrahydrofurfuryl alcohol）等高附加值产物。然而，糠醛的多官能团特性（含醛基与呋喃环）使其易发生环氢化、聚合或脱羰等副反应，对催化剂选择性与稳定性提出严峻挑战。

实验方法

载体与催化剂制备

采用波兰化学试剂公司的无定形二氧化硅，经550°C煅烧预处理后，使用不同浓度（0.5M/1.0M/2.0M）NH₄F溶液在60°C回流处理1小时。处理后样品经热去离子水洗涤去除可溶性氟硅酸盐，最终获得标记为SiO-xF的改性载体。通过传统浸渍法负载1 wt.%铱，以前驱体Ir(acac)₃的甲醇溶液进行负载，经旋转蒸发干燥后在400°C氢气氛围还原2小时获得活性催化剂。

表征技术体系

文本构表征采用N₂吸附-脱附等温线（BET/BJH法）与X射线衍射（XRD）。酸性位点分析通过氨程序升温脱附（TPD-NH₃）和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（FTIR-Py）实现。金属分散度采用氢化学吸附与一氧化碳化学吸附静态法测定，依据吸附量计算Ir粒子尺寸（公式：P=6000/(S·ρ)）。表面化学状态通过X射线光电子能谱（XPS）分析Ir⁰/Ir⁴⁺比例。还原行为采用氢气程序升温还原（TPR-H₂）表征。

催化性能评价

糠醛氢化反应在Top Industries高压反应釜中进行，标准条件为：150°C、20 bar氢压、0.3M糠醛异丙醇溶液、糠醛与铱摩尔比500:1。产物通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，采用CP-Wax 52 CB色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）进行分离。

理论计算方法

采用维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）进行自旋极化平面波DFT计算。使用投影缀加波势能（PAW）与PBE泛函，截断能设为400 eV。Ir(111)与IrO₂(110)表面模型通过原子模拟环境（ASE）构建，添加16 ?真空层避免周期性相互作用。吸附能计算包含Grimme的DFT-D3色散校正，结合Becke-Johnson阻尼函数提高分子相互作用评估精度。

结果与讨论

载体性质调控规律

NH₄F处理引发可控硅浸蚀过程，导致样品质量损失（0.5M/1.0M处理损失19%，2.0M处理损失25%）。氮吸附测试显示：随着氟化浓度提升，比表面积从381 m²/g（SiO-0F）逐渐降至334 m²/g（SiO-2.0F），但总孔容从0.69 cm³/g增至0.95 cm³/g，平均孔径从5.6 nm扩大至10.0 nm。孔径分布曲线表明，改性后材料中较小孔径贡献减少，更大介孔（4-23 nm）比例增加。

酸性表征揭示关键变化：未改性二氧化硅仅具9.8 μmol/g弱酸性位点，而0.5M NH₄F处理使酸量提升至27.2 μmol/g，1.0M处理进一步达到46.2 μmol/g峰值。TPD-NH₃谱图解卷积显示，改性产生大量低温酸位（LT sites，<250°C）与高温酸位（HT sites，>250°C），分别对应弱Lewis酸位/硅羟基与强Lewis酸位。FTIR-Py光谱在1445.0 cm^-1和1577.8 cm^-1处出现特征峰，证实Lewis酸位点存在，且1489.8 cm^-1处弱峰表明不存在Br?nsted酸位。

金属-载体协同效应

化学吸附测试表明：Ir分散度与载体酸性密度呈正相关。Ir-SiO-0F催化剂分散度仅11%（粒径9.3 nm），而Ir-SiO-1.0F达到39%分散度（粒径2.9 nm）。当酸位密度从0.03 μmol/m²提升至0.13 μmol/m²时，Ir粒径显著减小，但过度氟化（SiO-2.0F）因孔径过大（10.0 nm）导致前驱体深入孔隙，反使分散度下降至17%。XRD谱图在40.6°（111）和47.3°（200）处出现微弱Ir⁰特征峰，改性载体催化剂峰强度降低，印证分散度提升。

XPS深度分析揭示氧化态分布：Ir-SiO-0F具最高Ir⁰比例（74.15%），Ir⁰/Ir⁴⁺达2.86；而最优催化剂Ir-SiO-1.0F呈现最低比值（0.38），含72.56% Ir⁴⁺物种。结合TPR-H₂在133°C处还原峰（对应分散IrO₂）强度变化，证实酸性位点促进IrO_x物种稳定化。值得注意的是，低温酸位数量与Ir⁰ 4f_7/2结合能负移存在线性关联，表明电子从载体向金属迁移。

催化性能与构效关系

糠醛氢化测试中，所有催化剂均展现60-100%转化率。Ir-SiO-1.0F实现近乎完全转化（>95%）与约100%糠醇选择性，显著优于未改性体系（产生四氢糠醇、2-甲基呋喃等副产物）。性能优化归因于三方面协同作用：首先，适度酸性密度（0.13 μmol/m²）实现最优Ir分散；其次，平衡的Ir⁰/Ir⁴⁺比例（0.38）调控反应路径；第三，Lewis酸位点通过吸附羰基氧原子促进C=O键选择性活化。

选择性机制通过DFT计算得到原子级阐释：在Ir(111)表面，糠醛以平行吸附模式（ΔE=-2.029 eV）同时激活C=O键（1.23→1.35 ?）与呋喃环C=C键（1.38→1.50 ?），导致环氢化产物生成；而在IrO₂(110)表面，分子以垂直模式通过羰基氧与环氧原子配位（ΔE=-2.476 eV），专一性激活醛基。这种吸附模式差异合理解释了Ir⁴⁺富集表面更利于糠醇选择性的现象。

结论与展望

本研究成功建立NH₄F改性二氧化硅的精准调控策略，通过平衡载体酸性位点密度与孔隙结构，实现铱纳米粒子优化分散（～40%）与氧化态调控。最优催化剂Ir-SiO-1.0F在温和条件下实现糠醛高效转化与绝对糠醇选择性，其卓越性能源于Ir⁰（氢解离位点）与Ir⁴⁺（糠醛吸附位点）的协同机制。理论计算证实IrO₂表面对糠醛的优先吸附与垂直取向是关键选择性的结构基础。该工作为生物质衍生醛类化合物的选择性增值提供了可推广的载体设计范式与明确的催化剂构效关系框架。