三维电芬顿-臭氧耦合系统（3D/EFC-O3）高效降解高浓度苯系废水及其增效机制研究

为解决铁路运输BTEX罐车清洗产生的高COD、高生物毒性、难降解苯系废水处理难题，研究人员开展三维电芬顿-臭氧协同氧化（3D/EFC-O3）组合工艺研究。在优化条件下，该系统通过多维协同作用实现·OH原位生成与高效转化，苯和TOC去除率分别达97.2%和82.3%，生化出水各项指标均达GB/T31962-2015一级B标准。该工艺创新利用酸碱罐车清洗废液调节pH，实现废液资源化与连续稳定运行，为高浓度BTEX废水处理提供高效稳定解决方案。

　　

铁路运输苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的罐车需要定期清洗，由此产生的高浓度苯系有机废水具有化学需氧量（COD）高、生物毒性强、难降解等特点。世界卫生组织（WHO）将苯列为一类致癌物，我国也将其列入优先污染物控制名单并制定了严格的排放标准。传统物理方法（吸附法、吹脱法、萃取法）和生化处理方法存在效率低、二次污染等问题，而高级氧化工艺（AOPs）凭借其原位生成高活性氧物种（ROS）、羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄?·）的特性，成为降解难降解有机污染物的有效策略。

然而，现有高级氧化技术仍存在诸多局限性：均相Fenton法产生大量铁泥污泥，pH适用范围窄；臭氧氧化存在臭氧利用率低、溴酸盐生成风险；电芬顿过程需要严格控制pH且电极维护复杂；三维电极系统存在填料堵塞问题。这些技术瓶颈制约着高浓度苯系废水的高效处理。

针对这些挑战，西安航天大学能源与建筑研究所的研究团队在《Desalination and Water Treatment》发表了创新性研究成果，开发了袋式过滤+三维电芬顿-臭氧协同氧化（3D/EFC-O₃）+生物接触氧化的组合工艺。该研究通过构建三维电极系统（3DE）与Fe-C微电解、臭氧催化氧化、Fenton氧化的创新集成，建立了三维电芬顿/Fe-C微电解臭氧催化氧化（3D/EFC-O₃）协同工艺，实现了多种活性物种的连续生成与高效降解。

研究人员主要通过以下关键技术方法开展研究：首先建立实验室规模的三维电化学反应器系统，采用铁阳极/石墨阴极配置和Fe-C微电解球形颗粒填料；通过单因素实验优化关键操作参数（电流密度、极板间距、反应时间、臭氧浓度、pH值等）；采用正交实验设计确定最优工艺条件；利用三维荧光光谱分析溶解性有机物组分变化；最后通过生物接触氧化工艺进行深度处理，并开展实际废水连续流处理稳定性评估。

3.1. 废水处理实验

通过降解难度分析发现，五种苯系化合物的降解效率顺序为：苯乙烯 > 乙苯 > 二甲苯 > 甲苯 > 苯。苯乙烯去除率最高（95.2%），苯最低（85.8%）。TOC去除率始终低于COD去除率，更能准确反映矿化效率。

3.1.1. 不同工艺效果对比实验

比较了2DE、Fe-C、EF、O₃、EF-O₃、3D/EFC和3D/EFC-O₃工艺的处理效果。3D/EFC-O₃耦合工艺表现出最优性能，苯去除率达88.4%，TOC去除率达80.8%。动力学分析显示2DE和3DE均遵循准一级动力学，3D/EFC耦合系统的反应速率常数从2DE的0.00838 min^-1提高到0.02126 min^-1。

3.2. 三维电芬顿/Fe-C微电解氧化（3D/EFC）参数优化实验

3.2.1. 反应时间对3D/EFC工艺处理效果的影响

在恒定pH条件下，苯和TOC的去除效率随时间延长而增加。反应初期（0-120 min）苯浓度快速下降，120 min后降解速率明显降低并趋于稳定，最终去除率约89.6%。最佳水力停留时间为150 min。

3.2.2. 电流密度对3D/EFC工艺处理效果的影响

电流密度从10 mA/cm²增加到30 mA/cm²时，苯去除率提高35.94个百分点，TOC去除率提高62.01个百分点。继续增加到50 mA/cm²时改善效果有限（苯和TOC分别<5%和<8%）。最佳电流密度为30 mA/cm²。

3.2.3. 极板间距对3D/EFC工艺的影响

极板间距从10 mm增加到30 mm时，苯去除率从85.2%提高到91.4%，TOC去除率从68.4%提高到74.5%。继续增加到50 mm时去除效率下降。最佳极板间距为30 mm。

3.2.4. Fe-C材料填充量对3D/EFC工艺处理效果的影响

填充比从10%增加到50%时，苯去除效率从60.2%提高到91.8%，TOC去除效率从38.4%提高到74.6%。继续增加到70%时效率下降。最佳填充比为50%。

3.2.5. pH值对3D/EFC工艺处理效果的影响

在pH=3时获得最佳性能，TOC和苯去除率分别为74.4%和91.6%。过酸或过碱条件都会降低处理效率。

3.2.6. 臭氧浓度和气体流量对3D/EFC工艺处理效果的影响

在曝气强度2.0 L/min、臭氧浓度30 mg/L时，TOC和苯去除率分别达到82.3%和96.2%，出水苯浓度降至1.89 mg/L，低于2.5 mg/L的排放限值。

3.2.7. 操作条件正交实验

通过正交实验确定各因素的影响顺序为：电流密度 > 反应时间 > 臭氧浓度 > 极板间距。最优条件为：电流密度30 mA/cm²、反应时间120 min、极板间距30 mm、臭氧浓度30 mg/L，此时苯去除率达到97.2%。

3.3. 三维荧光光谱分析结果

处理前废水在激发/发射（Ex/Em）波长300-350 nm/350-400 nm处有明显的荧光响应区域，属于芳香族有机化合物的特征区域。处理2小时后原始荧光峰完全消失，强度和光谱面积大幅减小，表明3D/EFC-O₃系统在处理期内实现了有机物的有效降解。

3.4. 生物接触氧化反应器运行参数

3D/EFC-O₃处理后出水COD仍为1200.2 mg/L，B/C比在0.35-0.57之间，满足后续生化处理条件。经过生物接触氧化处理后，出水COD稳定在75-80 mg/L，氨氮稳定在7.5-8.5 mg/L，所有参数均达到《污水综合排放标准》（GB 8978-2015）B级标准。

3.5. 3D/FEC-O3耦合系统机理分析

该系统集成了3DE、EF、Fe-C、O₃等多种电化学过程，通过协同作用增强有机污染物降解。颗粒电极在外电场极化下诱导形成阴阳极区域，显著增加有效电极表面积和活性位点。混合工艺将二维电解与Fe-C微电解结合形成三维电极系统，同时引入臭氧构建Fe-C催化臭氧氧化系统。有机物通过多种机制被去除：阳极表面直接矿化氧化、极化颗粒电极上逐步氧化为较小中间体、催化位点上完全矿化为CO₂和H₂O等。

3.6. 现场其他苯系废水处理效果稳定性分析

对苯、乙苯、苯乙烯、甲苯和二甲苯的实际废水进行连续流稳定处理，所有苯系污染物均达标。苯含量为1.2 mg/L，甲苯含量为1.5 mg/L，乙苯含量为1.8 mg/L，二甲苯含量为2.0 mg/L，苯乙烯含量<1.0 mg/L。其他指标如悬浮物含量、油含量、COD含量、氨氮、总氮和总磷指标均符合《污水排入城市下水道水质标准》（GB/T 31962-2015）B级标准。

3.7. 初步经济评价

3D-EF/O₃耦合技术在处理效率、矿化程度和能源效率方面表现出显著优势。虽然3D/EFC-O₃系统需要较高的初始投资（比Fenton工艺高约20-30%），但由于化学试剂消耗减少30-50%，加上废物处理负担减轻，使处理BTEX污染废水的生命周期成本降低15-35%。

本研究通过系统优化和机理探究，建立了高效稳定的高浓度苯系废水处理工艺。3D/EFC-O₃系统成功实现了多维氧化技术的协同增效，通过电化学活化、Fenton化学和臭氧氧化的有机结合，促进了·OH的高效生成与污染物降解。该工艺不仅解决了高浓度BTEX废水处理的技术难题，还创新性地实现了废液资源化利用，降低了运行成本，为工业废水处理提供了技术经济性俱佳的解决方案。未来通过开发低成本高稳定性的三维梯度电极和异质双功能催化剂，结合智能控制技术，该工艺有望成为工业废水深度处理的标杆技术。