沉淀驱动霍霍巴油ADMET聚合制备可回收生物可再生聚合物的创新策略

本研究针对天然油脂ADMET聚合中副产物难去除导致分子量低的难题，开发了基于沉淀分离的创新聚合方法。团队以霍霍巴油为原料，通过迭代沉淀技术成功制备高分子量聚酯（Mw>60 kDa）和高纯度9-十八碳烯，实现了闭环回收利用，为生物可再生聚合物可持续发展提供了新范式。

　　

在聚合物时代，合成聚合物已渗透到日常生活的方方面面，但这种广泛依赖也带来了严重的环境污染问题。寻找来自生物可再生资源的可持续替代品成为当务之急。植物油（VOs）作为丰富的生物可再生资源，因其固有的酯官能团而特别具有吸引力，而天然油中的不饱和碳-碳键使得烯烃复分解聚合策略的应用成为可能。

霍霍巴油作为理想的生物可再生原料，来自霍霍巴植物（Simmondsia chinensis），具有独特的蜡酯结构，在每个链末端的第9个碳位置上具有战略性定位的不饱和键，使其特别适合基于复分解的聚合物合成。然而，传统的无环二烯复分解聚合（ADMET）方法在聚合霍霍巴油时面临重大挑战：内部双键的复分解产生非挥发性副产物9-十八碳烯（C18），难以从反应体系中有效去除，从而限制了聚合物分子量的提高。

在这项发表于《European Polymer Journal》的研究中，以色列开放大学的Koushik Sarkar等研究人员开发了一种创新的沉淀驱动ADMET聚合方法。该方法使用正己烷作为溶剂，通过选择性沉淀分离形成的聚酯与可溶性C18副产物，实现了在温和条件下高效制备高分子量聚酯。

研究团队采用了多项关键技术：首先通过溶剂筛选确定正己烷为最优反应介质；使用钌基催化剂（包括Ru1-Ru7系列）进行催化性能评估；通过迭代沉淀和再溶解过程实现聚合物分子量的逐步提升；采用凝胶渗透色谱（SEC）监测分子量变化；利用核磁共振（NMR）进行端基分析和结构表征；通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估热力学性能；运用动态力学分析（DMA）研究机械性能；最后通过碱性水解和酸催化再酯化验证材料的可回收性。

2.1. 霍霍巴油的无溶剂经典自复分解

研究人员首先在无溶剂条件下对多种钌催化剂进行了系统评估。结果表明，即使在最优条件下，传统ADMET方法也无法获得高分子量聚合物。Ru3和Ru5等含碘配体的催化剂虽然能有效抑制异构化，获得高纯度C18（83-97%），但馏出物总收率仍然有限（45-55%）。双CAAC配体的Ru7表现出最佳性能，但形成的聚合物分子量仍然较低。

2.2. 正己烷中沉淀诱导的霍霍巴油自复分解

研究团队开发了创新的沉淀诱导方法：将霍霍巴油溶于脱气的热正己烷（60°C），加入Ru1催化剂（0.1 mol-%）后冷却至室温。聚酯在1.5小时内开始沉淀，通过离心收集并用冷正己烷洗涤。通过迭代过程（溶解-反应-沉淀）成功获得了分子量逐步提升的聚酯P1-P5。

SEC分析显示，聚酯的分子量从P1的Mn=9.6 kDa增长到P5的Mn=30.3 kDa（Mw=60.1 kDa），多分散指数符合逐步增长聚合机制的特征。DSC分析表明熔点从67.8°C升高到75.7°C，TGA显示主要分解步骤发生在465-475°C。DMA分析揭示P5具有低玻璃化转变温度，表明聚合物链在常温下处于橡胶态、柔性状态。拉伸测试显示P5的杨氏模量约为600 MPa，最大应变为13%，最大应力为3.2 MPa，表现出适度的柔韧性和拉伸强度。

2.3. 通过降解和再聚合回收P5

研究人员进一步验证了材料的可回收性。碱性水解实验表明，P5在2 M KOH水溶液和THF的双相体系中可完全水解为相应的羧酸和醇。通过酸催化酯化反应，水解产物可重新聚合成新的聚酯链，SEC分析显示再聚合产物的分子量Mw^GPC = 41 kDa，虽然略低于原始P5，但成功证明了闭环回收的可行性。

该研究成功开发了一种创新的沉淀驱动ADMET聚合方法，解决了天然油脂直接聚合中副产物去除困难的关键问题。通过迭代沉淀技术，实现了霍霍巴油向高分子量聚酯（Mw>60 kDa）的高效转化，同时获得高纯度9-十八碳烯副产物。所得聚酯具有良好的热稳定性和机械性能，并可通过水解-酯化过程实现闭环回收。这项技术不仅为霍霍巴油的高值化利用提供了新途径，也为其他天然油脂和蜡质的可持续转化提供了通用策略，在生物可再生聚合物领域具有重要的科学意义和应用前景。研究展示的闭环回收能力特别符合可持续生命周期管理的需求，为生物可降解聚合物在生物医学和包装应用中的回收利用提供了有前景的途径。