Co-Zn双金属氧化物/羟基氟化物纳米线催化剂实现糠醛高效催化转移氢化

本研究针对生物质平台化合物糠醛选择性加氢制糠醇过程中贵金属催化剂成本高、反应条件苛刻等问题，开发了一种具有丰富氧空位的Co-Zn双金属氧化物/羟基氟化物纳米线催化剂(CoZnO&CoZnF)，在温和条件下实现了98.1%的糠醇收率和99.2%的选择性，为生物质资源高值化利用提供了高效非贵金属催化体系。

　　

随着化石资源的日益枯竭，开发利用可再生生物质资源制备高附加值化学品已成为全球研究热点。糠醛作为最重要的生物质平台化合物之一，可通过选择性加氢转化为广泛应用于合成树脂、橡胶和精细化学品的糠醇。传统催化加氢工艺通常需要高温高压氢气条件，存在安全风险高、设备要求严、选择性难控制等问题。催化转移氢化(CTH)技术采用醇类作为氢供体，在温和条件下即可实现选择性加氢，但开发高效非贵金属催化剂仍是该领域的重要挑战。

钴基催化剂在糠醛加氢反应中表现出良好活性，但其催化性能受钴价态、纳米结构和形貌的协同控制。特别是一维纳米线结构因其大比表面积和易于接触的活性位点而备受关注，然而现有钴基纳米线材料中往往共存Co(II)/Co(III)混合价态，影响催化效率。此外，氧空位作为关键吸附位点对CTH过程至关重要，如何可控构建富含氧空位的催化剂体系仍需深入探索。

针对这些挑战，北京化工大学研究团队在《Fuel Processing Technology》上发表研究成果，通过巧妙的结构设计，开发出一种具有丰富氧空位和稳定Co(II)价态的Co-Zn双金属氧化物/羟基氟化物纳米线催化剂，实现了糠醛的高效催化转移氢化。

本研究采用的主要技术方法包括：室温水相合成Co-Zn双金属羟基氟化物纳米棒(CoZnF)前驱体，通过330°C空气气氛下可控煅烧制备CoZnO&CoZnF纳米线，利用XPS、EPR等技术表征材料电子结构和氧空位浓度，通过吡啶吸附FTIR量化酸位点分布，采用高压反应釜评估催化性能，结合同位素标记实验和UV-vis吸附研究阐明反应机理。

3.1. CoZnF的形貌、结构和组成

研究人员首先在室温水溶液中合成了Co-Zn双金属羟基氟化物纳米棒(CoZnF)。SEM和TEM表征显示CoZnF呈纳米棒形态，长度20-50纳米，直径约10纳米。STEM-EDS分析证实了Co、Zn、F、O元素在样品中的均匀分布。XRD图谱显示特征峰与CoOHF和ZnOHF标准卡片匹配，但由于两者衍射峰和晶面间距相近，难以精确区分物相。XPS分析发现CoZnF中Co 2p_3/2结合能(781.8 eV)低于纯CoOHF(783.9 eV)，而Zn 2p_3/2结合能(1022.4 eV)高于纯ZnOHF(1021.0 eV)，表明双金属材料中电子密度发生变化，Co和Zn之间存在电子相互作用。O 1s谱图分解显示存在氧空位(O_vacancy，531.1 eV)、羟基氧(O_OH，531.9 eV)和吸附水分子(O_H2O，532.8 eV)。EDS分析显示(Co+Zn):F:O原子比为1:0.83:0.85，氧含量低于理论化学计量比(1:1:1)的15%，表明CoZnF中存在氧空位。

3.2. CoZnO&CoZnF的形貌、结构和组成

将CoZnF在330°C空气气氛中煅烧3小时后得到CoZnO&CoZnF纳米线。STEM显示Co、Zn、F、O元素仍保持均匀分布。热重分析显示在此温度下有5.1%的重量损失，归因于吸附水去除和CoOHF/ZnOHF的氧化分解。XRD证实产物中存在ZnO相，而氟化物衍射峰因在后续热水洗涤过程中溶解而消失。XPS分析显示CoZnO&CoZnF中F 1s峰强度显著降低，EDS测得的(Co+Zn):F:O原子比变为1:0.54:0.95，表明煅烧和洗涤过程中氟部分流失，CoZnF部分转化为金属氧化物。高分辨率Co 2p XPS谱显示CoZnO&CoZnF中Co保持Co(II)价态，存在Co²⁺-O(781.0 eV)、Co-OH(781.9 eV)和Co-F(783.0 eV)多种化学环境。Zn 2p结合能(1021.9 eV)与ZnO参考值(1021.6 eV)和CoZnF(1022.4 eV)相比发生位移，表明热转化过程中形成双金属氧化物导致Zn电子密度改变。HRTEM图像显示0.253纳米和0.274纳米晶格间距对应ZnOHF和CoOHF相，0.262纳米(002)和0.283纳米(100)晶格间距匹配ZnO晶面。鉴于Co²⁺(0.058纳米)和Zn²⁺(0.060纳米)离子半径相近，Co²⁺离子可能掺入ZnO晶格取代Zn²⁺形成Co_xZn_1-xO固溶体，这解释了XRD中未出现CoO衍射峰和HRTEM中未观察到明显CoO晶格条纹的原因。

EPR谱图g=2.003处的信号表明氧空位存在。与CoZnF和CoOHF相比，CoZnO&CoZnF具有最高氧空位含量。O 1s XPS谱图分解显示四个组分：530.2 eV(晶格氧，O^2?)、531.1 eV(羟基物种，OH^?)、531.9 eV(O_vacancy)和532.8 eV(吸附水，O_w)。定量分析表明氧空位浓度从CoZnF的19.2 at.%显著增加到CoZnO&CoZnF的32.1 at.%，表明热转化过程中氧空位形成增强。这种增强归因于氟掺杂效应——氟的高电负性(4.00 vs. 氧的3.44)削弱了金属-氧键，煅烧过程中键弱化促进氧释放，最终导致CoZnO&CoZnF中形成更多氧空位。

SEM分析了CoZnF在330°C空气气氛中煅烧过程中的形貌演变：15分钟后出现较长纳米棒(约200纳米)；30分钟后这些 elongated nanorods比例显著增加；1小时后原始短纳米棒(20-50纳米)大幅减少；1.5小时后光滑纳米线占主导，微小纳米棒几乎消失。对比实验表明，CoOHF在相同条件下煅烧后呈现块体材料，且含有Co(II)和Co(III)混合价态，而CoZnO&CoZnF仅含Co(II)，为Co-Zn体系中的电子转移提供了直接证据。

N₂吸附-脱附等温线和孔径分布表明CoZnF和CoZnO&CoZnF中存在介孔，源于粉末状态下聚集的CoZnF纳米棒和CoZnO&CoZnF纳米线。BET比表面积测量显示CoZnF(56.22 m²/g)和CoZnO&CoZnF(53.03 m²/g)具有相当的比表面积。吡啶吸附FTIR量化了CoZnO&CoZnF、CoZnF和CoOHF的Br?nsted和Lewis酸位点。约1450 cm^?1和1610 cm^?1处的峰对应与Lewis酸位点(Co²⁺和Zn²⁺)结合的吡啶，1545 cm^?1处的振动指示Br?nsted酸位点，1490 cm^?1谱带反映两种酸位点上的吡啶吸附。CoZnO&CoZnF表现出比CoOHF和CoZnF更高的Lewis酸度(N_LAS)，丰富的氧空位和一维纳米结构赋予CoZnO&CoZnF相对更强的Lewis酸性。

3.3. CoZnO&CoZnF上的CTH反应

评估了各种催化剂上异丙醇中糠醛的催化转移氢化(CTH)性能。空白实验显示无催化剂时几乎不发生反应。商业CoO、ZnO和Zn(OH)₂活性有限，糠醛转化率低。Co(OH)₂、CoOHF和ZnOHF表现出中等性能。CoZnF优于CoOHF和ZnOHF，达到69.6%的糠醛转化率和68.5%的糠醇收率，表明金属掺杂增强了催化活性。CoZnO&CoZnF表现出98.9%的糠醛转化率和98.1%的糠醇收率。而具有无定形形态、较低氧空位比例和较高Co(III)比例的CoZnF-400仅实现38.9%的糠醛转化率和24.5%的FA收率。动力学研究表明，CoZnO&CoZnF的活化能(49.0 kJ/mol)低于CoZnF(62.8 kJ/mol)。CoZnO&CoZnF具有更多的Lewis酸位点、丰富的氧空位和Co(II)物种，加之的一维纳米线结构有利于反应物与活性位点接触，因此对糠醛CTH制FA表现出更高的催化效率。

稳定性测试显示，CoZnO&CoZnF循环使用5次后，回收催化剂的糠醇收率仍高于96%，表现出优异的稳定性。浸出反应测试中，反应0.5小时后移除催化剂，后续1.5小时孵育滤液未检测到糠醛浓度变化，表明无金属浸出。

与文献报道的钴基催化剂相比，在相同初始糠醛浓度下，CoZnO&CoZnF表现出更高的转换频率(TOF)，优于碳封装CoO(CoO@C)、介孔碳负载Co₃O₄纳米粒子(Co₃O₄/MC)、富铝无定形载体负载Co₃O₄(Co₃O₄-Al₂O₃)和氮掺杂石墨碳嵌入Co纳米粒子(Co@NGC)，与钴铁氧体(CoFe₂O₄)纳米粒子在较低反应温度下具有相当TOF。

除了糠醛，CoZnO&CoZnF在5-羟甲基糠醛(HMF)加氢制2,5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)中也表现出优异性能，150°C反应3小时实现96.6%的HMF转化率和96%的BHMF收率。

3.4. CoZnO&CoZnF上CTH反应的可能机制

在纯异丙醇和叔丁醇/异丙醇-d₈混合溶剂(摩尔比3:1)中进行CTH反应。叔丁醇因缺乏β-H不能作为氢供体。¹H NMR谱显示，标准样品和异丙醇中所得样品的峰高比(Hd:Hc)约为2:1，而混合溶剂中所得样品的该比例降至约1:1，表明糠醇中一个氢原子被氘取代。质谱碎片证明异丙醇中产生的糠醇匹配标准品(m/z=98)，而混合溶剂中合成的m/z移至99，确认CoZnO&CoZnF上的CTH反应通过直接氢转移途径进行。

通过引入吡啶和苯甲酸分别钝化Lewis酸位点和碱位点，发现钝化Lewis碱位点导致糠醛转化率和糠醇收率显著降低，表明Lewis碱位点在CoZnO&CoZnF催化中起更显著作用。吡啶导致的催化活性轻微下降归因于其钝化能力弱于苯甲酸。这些钝化实验证实了Lewis酸位点(Co²⁺/Zn²⁺)和碱位点(O^2?)在CTH反应中的协同效应。

采用UV-visible光谱监测糠醛在催化剂上的吸附。276纳米处的峰对应游离糠醛(未吸附)，因为催化剂结合的糠醛在测量前已被去除。显然，与CoZnF相比，CoZnO&CoZnF随时间推移表现出更强的糠醛吸附能力，这种增强的吸附归因于CoZnO&CoZnF丰富的氧空位位点，提供了可接触的位点，有利于反应物结合。

基于催化性能分析、钝化实验、糠醛吸附实验和同位素标记研究，提出了CoZnO&CoZnF上糠醛转化的可能机制：糠醛的羰基氧配位到氧空位位点，而异丙醇的羟基与酸碱耦合位点(O^2—Co²⁺/Zn²⁺)相互作用。活化的羰基和吸附的异丙醇分子之间形成六元环过渡态。反应通过直接氢负离子转移途径进行，同时产生糠醇和丙酮。

本研究通过钴锌羟基氟化物纳米棒的可控热解，成功合成了CoZnO&CoZnF纳米线这种双金属氧化物-羟基氟化物复合材料。热处理过程中，氟相对于氧的更高电负性诱导了大量氧空位形成；同时，钴和锌物种之间的电子重新分布稳定了钴的Co(II)氧化态。这种独特结构赋予材料两个协同催化特征：丰富的暴露Lewis酸-碱对(Co²⁺-O^2?/Zn²⁺-O^2?)和高密度氧空位位点。这些结合特性使CoZnO&CoZnF在糠醛和5-羟甲基糠醛的催化转移氢化中表现出卓越催化性能。值得注意的是，该合成采用简便易行的固态方法，具有显著工业化应用潜力。