层间优化对柔性自供电有机光电探测器性能的影响及其在环境光PPG传感中的应用研究

本文系统探讨了层间优化对柔性自供电有机光电探测器（OPD）性能的提升作用。研究聚焦于采用PH1000柔性阳极替代传统ITO，并结合CuSCN空穴传输层（HTL）与PFN-Br电子传输层（ETL）优化，显著降低了暗电流（2.00×10?10 A），提高了光电流响应（0.23 A/W）和比探测率（3.89×1012 Jones）。该柔性器件在2000次弯曲后电阻变化小于10%，并成功应用于环境光光电容积脉搏波（PPG）监测，为下一代低功耗可穿戴健康设备提供了关键技术支撑。

　　

引言

有机光电探测器（OPD）作为一种新兴技术，在轻量、柔性和低成本制备方面展现出巨大潜力。与使用无机材料（如硅）的传统光电探测器不同，OPD采用有机半导体材料，可通过印刷和旋涂等溶液法制备。这种制备方式使得OPD能够在柔性基底上制造，适应复杂曲面并承受机械形变，因此特别适用于可穿戴电子、柔性显示和便携成像系统等领域。其中，自供电OPD因其无需外部电源即可工作，在降低可穿戴系统功耗方面具有显著优势，尤其适用于远程和长期健康监测场景。然而，实现高性能自供电OPD仍需克服高暗电流和低外量子效率（EQE）等挑战。层间材料，如空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL），在调节界面电子特性、影响开路电压（V_oc）、短路电流密度（J_sc）、填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）等方面起着关键作用。

PEDOT:PSS (PH1000)阳极的性能分析

本研究采用导电聚合物PEDOT:PSS（PH1000）作为柔性阳极材料，并将其与传统氧化铟锡（ITO）阳极进行对比。光学透射光谱显示，PH1000在可见光范围（400–700 nm）的平均透射率比ITO高出约3.93%。通过紫外光电子能谱（UPS）测量，PH1000的功函数约为5 eV，与其文献值一致。原子力显微镜（AFM）图像显示PH1000阳极表面光滑，粗糙度仅为4.8 nm，这对于实现多层OPD结构中的高质量界面至关重要。在机械弯曲测试中，PH1000阳极表现出优异的稳定性：经过2000次弯曲循环后，电阻变化小于10%，而ITO阳极在相同条件下电阻增加了约70%。这表明PH1000在柔性应用中具有更好的机械耐久性。

层间材料对OPD性能的影响

能量级对齐是影响OPD性能的关键因素。本研究评估了多种HTL（包括PEDOT:PSS和CuSCN）和ETL（包括LiF、PEIE和PFN-Br）对器件性能的影响。电流-电压特性测试表明，使用CuSCN作为HTL的器件在黑暗条件下表现出最低的暗电流（比无层间器件低三个数量级），而在光照条件下则显示出更高的光电流。类似地，使用PFN-Br作为ETL的器件也表现出最低的暗电流和最高的光电流。这些结果说明层间材料的选择显著影响了器件的暗电流和光电流性能。

瞬态光电流响应和噪声谱密度测试进一步揭示了层间材料的作用。在HTL中，CuSCN器件的上升时间为0.08 ms，下降时间为0.4 ms，-3 dB频率为4375 Hz，优于PEDOT:PSS器件（上升/下降时间：0.12/0.48 ms，2917 Hz）和无层间器件（上升/下降时间：0.2/0.8 ms，1750 Hz）。在ETL中，PFN-Br器件的上升时间为0.065 ms，下降时间为0.45 ms，-3 dB带宽为5385 Hz，表现最佳。噪声谱密度测量显示，CuSCN和PFN-Br器件在低频区域（<100 Hz）的噪声最低，这表明它们能有效抑制陷阱辅助噪声。

层间材料对激子解离的影响

激子解离是OPD中光生载流子分离的关键过程。通过莫特-肖特基分析，本研究测量了不同层间器件的内置电势（V_bi）和陷阱密度。无层间器件的V_bi为0.53 V，而使用PEDOT:PSS和CuSCN作为HTL的器件分别将V_bi提高至0.64 V和0.79 V。陷阱密度也从无层间器件的9.4×10¹⁷ cm^?3降至CuSCN器件的9.033×10¹⁶ cm^?3。在ETL中，PFN-Br器件的V_bi最高（0.84 V），陷阱密度最低（3.21×10¹⁷ cm^?3）。这些结果表明，层间材料通过提高内置电势和降低陷阱密度，增强了激子解离效率。

通过变温光致发光（PL）光谱测量，本研究进一步分析了激子结合能（E_a）。无层间器件的E_a为126.3 meV，而使用CuSCN作为HTL的器件将其降至85.95 meV。在ETL中，PFN-Br器件的E_a为120.8 meV。激子结合能的降低与介电常数的增加相关，根据Frenkel激子模型，E_a与介电常数的平方成反比。频率依赖的介电常数测量显示，CuSCN器件的介电常数显著增加，这进一步证实了其促进激子解离的能力。

层间材料对电荷提取的影响

电化学阻抗谱（EIS）分析揭示了层间材料对电荷提取和复合动力学的影响。通过等效电路模型拟合，本研究得到了复合电阻（R_rec）、化学电容（C_μ）、层间电阻（R_int）和层间电容（C_int）等参数。无层间器件的R_rec为120.195 ohm·cm²，而CuSCN和PFN-Br器件分别将其提高至264.74 ohm·cm²和393.7 ohm·cm²。化学电容也从无层间器件的117 nF降至CuSCN器件的41.05 nF和PFN-Br器件的39.4 nF。这些结果表明，层间材料通过降低电荷存储能力和提高复合电阻，改善了电荷提取效率。

载流子寿命（τ）测试显示，无层间器件的τ最短，而CuSCN和PFN-Br器件则显著延长了τ。在V_oc为0.6 V时，CuSCN器件的τ为7×10^?4 s，而PFN-Br器件在V_oc为0.8 V时τ为3×10^?7 s。通过电容-频率（Cf）测量，本研究还计算了态密度（tDOS）。无层间器件的tDOS最高，而CuSCN和PFN-Br器件则显著降低了tDOS，这表明它们能有效钝化陷阱态。

电荷收集效率（CCE）是衡量OPD性能的另一重要指标。通过计算J_sc与光生载流子产生率（G）的比值，本研究得到了不同层间器件的CCE。无层间器件的CCE为6.77%，而CuSCN和PFN-Br器件分别将其提高至22.02%和22.93%。这些结果证实了层间材料在提高电荷收集效率方面的关键作用。

自供电柔性OPD及其在环境光PPG传感中的应用

基于上述分析，本研究选择CuSCN作为HTL和PFN-Br作为ETL，构建了高性能柔性自供电OPD。该器件的暗电流低至2.00×10^?10 A，光电流为2.34×10^?7 A，响应度为0.23 A/W，比探测率为3.89×10¹² Jones。在机械弯曲测试中，该器件在1000次弯曲后仍保持84%的光电流，显示出优异的柔韧性。

将该OPD集成于环境光PPG传感系统后，成功实现了心率监测。实验中使用绿色光学滤波器增强信号检测，环境光强度为4.92×10^?4 W cm^?2。采集到的PPG信号显示出与心动周期一致的脉冲波动，心率估计值为72 bpm，与商用传感器（73 bpm）高度一致。这表明该OPD在环境光条件下具有高灵敏度和可靠性，为低功耗可穿戴健康监测设备提供了有力支持。

结论

层间优化显著提升了柔性自供电OPD的性能。CuSCN HTL和PFN-Br ETL的组合有效降低了暗电流、提高了光电流响应和比探测率，同时增强了器件的机械耐久性。该OPD在环境光PPG传感中的成功应用展示了其在下一代低功耗可穿戴设备中的巨大潜力。