MXene负载硫化钒复合材料与定制碳纳米管网络协同增强的高性能超级电容电池

本文报道了一种通过溶剂热法构建的MXene（Ti3C2Tx）负载硫化钒（VS4）复合材料，并采用碳纳米管（CNT）构建三维导电网络，显著提升了超级电容电池（Supercapattery）的综合性能。该多维结构通过强V─C界面键合实现均匀分散，有效抑制MXene堆叠，增强电导率并稳定杂化结构。优化后的电极在0.3 A g?1下展现出802.46 C g?1的高比容量，5000次循环后容量保持率达97%，其组装的不对称超级电容电池器件（ASD）兼具高能量密度（12.35 Wh kg?1）和高功率密度（1856.43 W kg?1），为下一代高性能储能系统提供了创新设计思路。

　　

1 引言

全球对高效、可持续和高性能储能设备的需求推动了混合储能技术的发展，超级电容电池（Supercapattery）作为一种新兴的混合储能系统，结合了电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度及快速充放电特性。这类器件通常以电池型正极作为能量源，双电层电容负极为功率源，结合了法拉第（氧化还原）和非法拉第（静电）电荷存储机制，适用于便携式电子产品、电动汽车和电网级储能应用。然而，实现超级电容电池的多功能性和可扩展性仍需合理设计具有优化表面化学、高导电性和机械完整性的纳米结构电池型电极材料。

近年来，研究趋势聚焦于构建包含过渡金属硫化物、二维材料和碳基添加剂的混合结构，以解决这些挑战并提升电化学性能。低维过渡金属硫族化物及其复合材料因出色的电化学响应和高理论/实验比容量而被广泛研究。其中，硫化钒（VS₄）因其高理论容量（≈1196 mAh g^?1）、多价态氧化还原特性（V⁴⁺/V⁵⁺）及独特的线性链晶体结构（有利于离子嵌入）而备受关注。然而，其固有的低电导率、结构不稳定性和循环过程中的团聚问题限制了倍率性能和长期稳定性。

MXenes（如Ti₃C₂T_x）作为一类二维过渡金属碳化物/氮化物，具有优异的导电性、亲水性和表面官能团，可作为导电柔性基质支撑VS₄并抑制颗粒团聚。MXene与VS₄的复合结合了VS₄的赝电容行为和MXene的导电机械支撑优势。尽管如此，MXene片的重新堆叠、循环过程中机械强度不足以及高面积负载下电子通路不充分等问题仍限制其实际应用。

为克服这些局限，引入导电碳纳米结构（特别是碳纳米管CNTs）到VS₄/MXene复合框架中是一种有前景的策略。CNTs具有高长径比、出色电导率（≈10⁴ S cm^?1）和机械 robustness，可形成互连导电网络，作为电极内的电荷高速公路。其集成能防止MXene片重新堆叠、缓冲VS₄在循环中的体积变化，并提供额外的电化学路径。因此，将定制的CNT网络融入MXene支持的VS₄复合材料有望显著提升倍率性能、比电容和循环稳定性。

2 实验部分

2.1 材料

研究中使用分析纯试剂，包括偏钒酸铵（NH₄VO₃）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS）、氢氟酸（HF）、氢氧化钾（KOH）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂。钛铝碳MAX相（Ti₃AlC₂）作为MXene前体，Super P导电炭黑和多壁CNTs（平均长度≈5 μm）用作导电添加剂。镍泡沫（厚度1.6 mm，平均孔径≈0.25 mm）因其高导电性和多孔结构被用作电极基底和集流体。

2.2 硫化钒（VS₄）的合成

通过简易原位溶剂热法合成VS₄。将0.04 M NH₄VO₃溶解于70 mL NMP溶剂中，加入0.2 M C₂H₅NS（比例1:5），持续搅拌1小时确保均匀混合。将均匀溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180°C下溶剂热处理20小时。冷却后，通过真空过滤收集产物，用乙醇和去离子水彻底洗涤，最后在70°C真空烘箱中干燥12小时。

2.3 MXene（Ti₃C₂T_x）的合成

通过湿化学蚀刻法从钛铝碳MAX相（Ti₃AlC₂）前体中选择性蚀刻铝层合成MXene。将1.0 g Ti₃AlC₂粉末精细研磨，转移至塑料烧杯中，缓慢加入40 mL 48% HF溶液引发蚀刻过程。混合物在室温下连续搅拌24小时。蚀刻后，通过真空过滤并反复用去离子水洗涤直至上清液pH达到6。最终，将所得多层MXene沉淀在70°C下真空干燥12小时。

2.4 MXene（Ti₃C₂T_x）负载的硫化钒（VS₄）复合材料的合成

通过与原位VS₄合成类似的溶剂热法制备MXene负载的硫化钒（MXene/VS₄）复合材料（标记为VS-MX50、VS-MX100和VS-MX200）。标准步骤中，将50 mg MXene细粉加入制备好的VS₄前体溶液中，通过恒定搅拌分散，再超声处理30分钟。 resulting 均匀黑色分散液进一步搅拌30分钟确保完全混合。将总体积调整至70 mL后，将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180°C下溶剂热处理20小时。反应完成后，通过真空过滤 retrieval 产物（VS-MX50），用乙醇和去离子水交替洗涤，并在70°C真空烘箱中干燥12小时。通过向 precursor 溶液中分别加入100和200 mg MXene粉末，遵循相同程序合成VS-MX100和VS-MX200。

2.5 工作电极的制备

制备由80 wt.%活性材料、10 wt.% PVDF粘结剂和10 wt.%导电添加剂组成的浆料。导电添加剂为炭黑（CB）和CNTs的混合物，CNT含量系统变化以增强复合材料内的导电网络。具体地，CNTs以导电添加剂总重量的1%、3%、5%和10%加入，分别标记为CNT1、CNT3、CNT5和CNT10，其余为炭黑。例如，含3% CNT（CNT3）的10 wt.%导电添加剂由0.3 wt.% CNT和9.7 wt.%炭黑组成。为制备浆料，首先将PVDF溶解在NMP溶剂中，在室温下连续磁力搅拌。然后将导电添加剂（CB + CNT混合物）和活性材料加入PVDF-NMP溶液中，整个混合物用 agate 研钵和杵剧烈研磨直至获得均匀粘稠浆料。制备好的浆料随后涂覆在镍泡沫上。涂覆后，电极在120°C真空烘箱中干燥12小时确保完全去除NMP溶剂。此过程允许系统研究电极架构内CNT增强的导电网络，有助于改善电导率和电化学性能。

物理和电化学表征的详细信息以及用于计算比电容和比容量的相关公式在支持信息中充分描述。

2.6 不对称超级电容电池器件（ASD）的制备与评估

最初，将3 g PVA溶解在50 mL去离子水中，在90°C下连续搅拌直至获得透明凝胶。 parallelly，将6 g KOH溶解在10 mL去离子水中，随后逐滴加入PVA凝胶中，在持续加热和搅拌下， resulting 透明均匀凝胶电解质。为制备ASD，制备两个电极，正负极面积比为1:1.2；VS-MX100-CNT5（3 × 3 cm）作为正极，活性炭（AC）（3.6 × 3.6 cm）作为负极。将凝胶聚合物电解质均匀涂覆在每个混合电极表面，并在室温下干燥。使用预先浸泡在同一凝胶电解质中的25 μm厚（Celgard-2400）膜作为 separator。ASD器件的活性材料负载量设定为96.96 mg。为增强和优化器件性能，使用质量平衡方程计算电极的理想负载量。 fabricated ASD在双电极 setup 中评估其储能能力和整体电化学性能。

3 结果与讨论

3.1 物理分析

通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对合成的原始MXene（Ti₃C₂T_x）、硫化钒（VS₄）及其杂化复合材料（MXene-VS₄）的结构和组成特征进行了 thorough 检查。这些技术提供了组成元素的晶体结构、化学键合和电子环境的全面 insights，对于将材料结构与电化学行为关联至关重要。

XRD图谱显示， precursor MAX相和HF蚀刻的MXene的衍射峰在2θ = 9.69°处对应于Ti₃AlC₂（MAX相）的（002）面，在MXene相（Ti₃C₂T_x）中移至8.84°，表明成功去除Al层并形成少层MXene。原始MXene、纯VS₄和MXene-VS₄复合材料（VS-MX100）的XRD profiles 比较显示，MXene的特征峰在8.84°、18.06°、27.42°、34.21°和61.2°处，分别对应于（002）、（004）、（006）、（008）和（110）面，证实了Ti₃C₂T_x的明确层状结构。VS₄纳米片的衍射图案在14.9°、15.9°、17.3°、27.5°、33.6°、36.3°、40.5°和47.6°处显示多个反射，对应于单斜VS₄的（002）、（110）、（020）、（?211）、（132）、（?204）、（?224）和（224）面，与标准参考数据一致。在MXene-VS₄复合材料（VS-MX100）中，XRD图案显示在15.7°和17.0°处的突出峰，归因于VS₄的（110）和（020）面， alongside 在6.69°处的峰， assigned 为MXene的（002）面。这些特征证实了VS₄成功集成到MXene基底上。此外，复合材料中VS₄的存在似乎增加了MXene片之间的层间距， likely 作为插层 spacer。这种扩大的层间距有利于离子扩散并减轻MXene层的重新堆叠，从而增强反应动力学和电活性位点的可及性。

具有不同MXene含量的MXene-VS₄复合材料的XRD图案显示，标记为VS-MX50、VS-MX100和VS-MX200。所有样品中VS₄和MXene的特征峰均保留，表明各相的结构完整性。然而，随着MXene浓度的增加，VS₄峰的强度逐渐降低，这表明由于更高的MXene负载可能导致VS₄晶格 distortion 或 modification。这种衰减可能归因于改变的晶体生长动力学或复合材料微观结构的变化，突出了MXene含量对复合材料形成和结晶度的影响。

现在，通过XPS分析研究原始MXene、纯VS₄和MXene-VS₄复合材料的表面元素组成和化学状态。该技术提供了组成元素的氧化态和化学键合环境的基本信息，这对于理解它们的电化学特性至关重要。宽扫描XPS光谱证实了MXene样品中Ti 2p和C 1s峰的存在，以及VS₄样品中V 2p和S 2p信号的存在。对于复合材料样品，观察到对应于V 2p、S 2p、Ti 2p和C 1s的特征峰，验证了VS₄纳米片与MXene基质的成功集成。此外，VS₄/Ti₃C₂T_x复合材料的 survey 光谱证实了V、S、Ti、C和O元素的存在，进一步支持了异质结构杂化物的形成。

高分辨率XPS光谱显示，V 2p光谱在结合能516.5和524.0 eV处呈现两个突出峰，分别对应于V⁴⁺的V 2p_3/2和V 2p_1/2。这些峰的强度和面积比表明钒主要以+4氧化态存在。值得注意的是，与纯VS₄相比，复合材料中V─C键合的贡献更为明显，表明VS₄和MXene之间存在强烈的界面相互作用，这有助于增强复合材料的结构稳定性。S 2p光谱在162.5和163.7 eV处显示一个双峰，对应于S₂^2?物种的S 2p_3/2和S 2p_1/2，表明复合材料中硫化物特性的保留。这些发现支持VS₄在Ti₃C₂T_x纳米片的表面和层间区域的有效成核和生长。Ti 2p光谱显示在455.4 eV（Ti─C）、458.3 eV（Ti²⁺）和461.2 eV（Ti-O）处的 distinct 峰，证实了MXene的典型表面终止和部分氧化态的存在。C 1s光谱在281.5 eV（Ti─C）、284.5 eV（C─C/C═C）和287.6 eV（C─O/C─S和O─C═O）处呈现峰，表明杂化结构中的内在和表面改性碳环境。这些光谱结果共同验证了化学键合、异质结构的VS₄/MXene架构的成功形成，具有高电化学性能的潜力。

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）可以彻底检查原始MXene、纯硫化钒（VS₄）及其复合杂化物的形态特征和结构配置。FE-SEM图像揭示了剥离MXene的特征多层纳米片形态。这些片显示出光滑表面，横向尺寸在微米尺度，并具有二维层状材料的堆叠配置。这种层状 morphology 确保了高比表面积和可及的层间间距，有利于离子传输和与客体材料的有效相互作用。高放大图像证实了二维结构的 preservation，其在支持 redox-active 物种和维持高电导率方面发挥 pivotal 作用。

纯VS₄的 morphology 表现为垂直取向的 blade-like 纳米片，形成多孔、花状架构。这种互连框架提供了高密度的电活性位点和间隙空隙，允许有效的电解质渗透和离子扩散。然而，由于其固有的脆性和不连续结构，单独的VS₄可能在循环过程中表现出有限的电导率和机械耐久性， potentially 损害其电化学性能。在优化的杂化物VS-MX100的情况下，VS₄纳米片均匀分布在MXene层上。复合材料保持了VS₄的片状 morphology，同时形成了具有两个组分之间强界面粘附的分级多孔网络。这种架构促进了有效的电子和离子传输，限制了MXene片的重新堆叠，并适应循环过程中的体积变化。这种协同集成显著增强了结构 robustness、电导率和电化学活性表面积，这些是高性能超级电容电池电极的关键属性。

具有不同MXene浓度的VS-MX复合材料的形态差异显示，在VS-MX50中，低MXene含量导致过多的VS₄积累和聚集，破坏界面均匀性，阻碍离子扩散，并在循环过程中 risking 结构降解。VS-MX100表现出最佳的MXene与VS₄比例， enabling VS₄纳米片的均匀分散、增强的界面接触和有效的电荷传输，这些都是有助于其卓越电化学性能的重要因素。相比之下，VS-MX200具有过量的MXene，显示稀疏的VS₄分布和不完全的表面覆盖， resulting 未充分利用的活性位点和降低的 redox 活性。这些发现证实VS-MX100复合材料实现了材料分布、结构完整性和电化学可及性的最佳平衡，使其成为超级电容电池应用的最有效组成。

为了获得对纳米结构的额外 insight，对所有三个样品进行了TEM成像。低和高放大图像揭示了MXene的堆叠、分层纳米片 morphology，具有 few-layered 厚度和平滑表面，典型于良好剥离的MXenes。具有微尺度横向延伸的片状特征提供了大的比表面积和开放的层间间距，有利于电解质 access 和杂化材料锚定。HR-TEM图像显示明确定义的晶格条纹 with 高结晶度， selected area electron diffraction（SAED）的 inset 图像显示尖锐的六边形点图案，证实了MXene的有序结构。

纯硫化钒的TEM图像显示垂直取向、花状纳米片 morphology，具有丰富的多孔特征。在更高放大倍数下，披露随机取向的VS₄纳米晶体 with 粗糙纹理，并通过 distinct 晶格条纹和SAED图案中的同心衍射环证实多晶性质。多孔、互连的 morphology 实现了充足的 electroactive 表面暴露和促进电解质渗透。从优化的复合材料（VS-MX100）拍摄的图像显示VS₄纳米片在MXene表面上的均匀分布，这证实了杂化复合材料的成功形成。低放大图像表明两个组分之间的紧密相互作用。HR-TEM图像揭示了来自VS₄和MXene相的清晰晶格条纹，展示了界面处的晶体相干性。SAED inset 显示混合环点图案，验证了多个晶体相的共存和成功的杂化物形成。

具有各种MXene浓度的VS-MX复合材料的TEM和HR-TEM图像显示，以分析它们的形态特征和界面结构。在VS-MX50中，低MXene含量导致过多的VS₄积累，如在聚集域中所见，和不规则的 morphology。HR-TEM图像显示定义不良的界面和有限的结晶度，而相应的SAED图案表明部分杂化。这种 morphology 可能阻碍离子扩散并由于弱结构 cohesion 降低循环稳定性。相比之下，VS-MX100表现出VS₄在MXene表面上的均匀分布，揭示良好排列的晶格条纹和连贯界面。SAED图案证实了晶体VS₄和MXene相的存在，表明强杂化物形成和改进的离子/电子传输路径，这些是导致其高电化学性能的关键因素。对于VS-MX200，过量的MXene含量导致稀疏的VS₄覆盖和不良的界面集成。HR-TEM和SAED分析揭示了弱结晶度和组分之间的有限接触， leading 活性位点的未利用和减少的赝电容行为。

氮气（N₂）吸附-解吸等温线的综合分析为MX、VS和VS-MX100样品提供了对其多孔架构和表面特征的有价值 insights。所有三个样品 demonstrate 特征性IV型等温线 with distinct 滞后回线，这些是中孔材料的标志性特征。这些回线表明中孔内的毛细管冷凝存在，证实了明确定义的多孔框架的发展。Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析显示MX为1.72 m² g^?1，VS为2.92 m² g^?1，以及增强的VS-MX100为3.95 m² g^?1，证明将VS₄集成到MXene基质中显著改善了整体可及表面积。

Barrett–Joyner–Halenda（BJH）孔径分布分析显示，MX的平均孔径为6.29 nm，VS为6.78 nm，VX-MX100为8.04 nm。孔径分布曲线证实大多数孔在6–10 nm范围内， characteristic 中孔框架能够提供电解质离子扩散的优化路径。VS-MX100中增加的表面积和优化孔径分布的协同效应有助于增强离子可及性、减少扩散阻力和有效的电子/离子传输。这种分级多孔结构促进了更快的 redox 动力学和改进的活性位点电化学利用，最终提升了电极材料的整体储能性能。

3.2 电化学分析

系统呈现了原始MXene、纯VS₄、VS-MX杂化复合材料和优化VS-MX100复合材料与导电添加剂中各种CNT浓度的比较电化学性能；CNTs以导电添加剂总重量的1%、3%、5%和10%加入，其余为CB，分别标记为CNT1、CNT3、CNT5和CNT10，如第2.5节所述。评估使用循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、循环稳定性和电化学阻抗谱（EIS）测量进行，使用三电极设置在6 M KOH中探测电极系统的电容特性和倍率能力。支持信息中的相应数据进一步探讨了MXene含量对电化学行为的影响，比较了VS-MX50、VS-MX100和VS-MX200组成。电化学参数使用支持信息第S1.3节中的方程S1–S7计算。

如所示，在5 mV s^?1扫描速率下记录的MXene、VS₄和VS-MX100电极的CV曲线揭示了杂化VS-MX100的电流响应显著增强。相对于单个组分，VS-MX100曲线下扩大的积分面积 underscore 了源自MXene高电导率和VS₄法拉第活性之间协同相互作用的改进电荷存储。杂化物中 broad redox 峰的出现证实了VS₄的赝电容贡献，而准矩形形状反映了MXene的电容行为。这种双重机制确认了电荷存储的杂化性质。为了进一步优化电极设计，比较了具有各种MXene比例的VS-MX复合材料的CV profiles。其中，VS-MX100表现出最高的电流响应和明确定义的 redox 特征，具有489.54 C g^?1（815.91 F g^?1）的最高比容量。VS-MX50显示401.72 C g^?1（669.54 F g^?1）的降低性能，由于过量负载导致的VS₄聚集，而VS-MX200呈现扭曲的CV profiles，具有346.28 C g^?1（577.13 F g^?1）的较低容量和减少的电流密度，可能由不良的VS₄分散和有限的可及表面积引起。这些发现表明，如VS-MX100中的平衡组成提供了最佳的 redox 可及性和结构完整性。

CNT作为与CB的共导电添加剂 incorporation 对VS-MX100复合材料电化学行为的影响显示。引入了各种CNT浓度（1–10 wt.%）到VS-MX100复合材料中。CV曲线 demonstrate 随着CNT含量的增加，电流响应逐渐增加，VS-MX100-CNT5样品显示最高的积分面积和740.10 C g^?1（1233.5 F g^?1）的最高比容量在5 mV s^?1。这种增强归因于改进的电子传输路径、与电解质的更好界面接触以及CNT框架赋予的增强结构稳定性。CV曲线保持准理想形状 with 微妙的法拉第特征，表明由互连CNT-CB网络促进的良好平衡的电容和赝电容电荷存储机制。 further，呈现了VS-MX100-CNT5在5至100 mV s^?1的各种扫描速率下记录的CV profiles。CV曲线即使在 high 扫描速率下也保持明确定义的准矩形形状，表明优异的电容行为、结构稳定性和电极在6 M KOH电解质中的强粘附性。随着扫描速率的增加，观察到的电流响应减少表明扩散控制的电荷存储机制，其中离子在电解质和电极材料之间的嵌入/脱嵌在更高扫描速率下变得越来越有限。这表明有效的电化学动力学、快速离子传输和优异的可逆性，这些是高性能超级电容电池电极的关键属性。

比较了原始MXene、VS₄和VS-MX100的GCD行为。VS-MX100杂化物表现出最长的放电持续时间和最高电位窗口（高达0.6 V），与CV趋势一致，表明604.15 C g^?1（1006.92 F g^?1）的优异电容和储能容量。相比之下，MXene和VS₄显示较短的放电时间， resulting 来自377.04 C g^?1（628.40 F g^?1）和513.42 C g^?1（855.71 F g^?1）的较低赝电容存储容量， respectively，和有限的电导率。VS-MX复合材料的GCD profiles 进一步支持了具有604.15 C g^?1（1006.92 F g^?1）最高容量的VS-MX100组成的优越性。虽然VS-MX50由于有限的活性材料和较少容量表现出快速放电和短持续时间，但VS-MX200 demonstrate 不规则放电曲线，暗示扩散