基于连续波腔内泵浦-斯托克斯光束的高灵敏度高分辨率受激拉曼光声光谱技术

本刊推荐一项突破性光谱技术研究：作者团队开发了腔内增强型连续波受激拉曼光声光谱（SRPAS）方法，通过将泵浦（pump）和斯托克斯（Stokes）光束耦合至精细度＞220,000的法布里-珀罗腔，实现了四数量级的光功率增强。该技术采用差频扫描机制解析氢分子S0(0)拉曼转动跃迁，达到0.5 ppm检测限与亚千赫兹级光谱分辨率，为痕量气体检测提供了全新解决方案。

　　

引言：光谱学方法在痕量气体传感领域的进展

痕量气体激光光谱传感技术在环境监测、生物医学工程和能源领域具有关键作用。虽然吸收光谱对异核分子表现出高选择性和灵敏度，但对缺乏永久偶极矩的同核双原子分子检测存在局限。拉曼散射通过检测散射光提供了一种强大的分子传感替代方案，其光谱中的特征峰模式可特异性识别红外非活性物种。然而气相样品的弱拉曼截面导致信号强度低，通常需要高峰值功率脉冲激光，且光谱仪与CCD的组合导致仪器笨重、分辨率低。

受激拉曼散射（SRS）具有比自发拉曼高数个数量级的激发效率，允许使用连续波（CW）近红外激光器和单像素光电探测器。但SRS信号需从强斯托克斯背景中提取，限制了检测灵敏度。光声拉曼光谱通过测量拉曼散射后激发分子弛豫产生的光声效应，实现了无背景检测，但以往研究受限于脉冲激光的光谱分辨率和实际应用能力。

原理：腔内增强型SRPAS的工作原理

SRS源于非线性光学拉曼极化率χ⁽³⁾中差频处的双光子拉曼共振。当泵浦光强度调制时，SRS效应因激发分子从上振动/转动态热弛豫引起周期性局部加热，产生拉曼诱导声波。声波强度与泵浦向斯托克斯光束的能量转移量成正比。

通过将泵浦和斯托克斯光束耦合到高精细度光学腔中，两束光的腔内光强可通过耦合效率、腔内横向模式面积和精细度参数计算得到。该方法要求泵浦激光与一个腔模共振，斯托克斯激光与另一个腔模同时共振，其频率差需满足分子拉曼跃迁条件。通过调整腔长改变自由光谱范围（FSR），可实现泵浦-斯托克斯频率差的精确调谐，特别适用于解析氢分子等窄线宽拉曼跃迁。

实验与结果：系统构建与性能验证

实验采用1553.5 nm泵浦波长和1644.0 nm斯托克斯波长的外腔二极管激光器，其频率差匹配氢分子S₀(0)拉曼跃迁。11.1 cm长的法布里-珀罗腔（FSR=1.35 GHz）在泵浦和斯托克斯波长分别达到224581和222204的精细度，腔模线宽约6 kHz。通过压电陶瓷驱动器最大可调节腔长7 μm，实现630 MHz的频率差调谐范围。

泵浦激光经掺铒光纤放大器（EDFA）提升至80 mW后采用Pound-Drever-Hall（PDH）技术锁频至光学腔，斯托克斯激光放大至31.5 mW后同样进行锁频。使用声光调制器（AOM）调制泵浦光强度，在3005 Hz共振频率的声学谐振器处通过驻极体话筒检测光声信号。通过扫描腔长获取的SRPAS光谱显示，对1%氢浓度在600 mbar和298 K条件下测得S₀(0)跃迁的洛伦兹线型拟合结果与理论预测一致。

系统在10 ppm至5%浓度范围内呈现良好线性响应（R²=0.9999），在＞3%高浓度区因泵浦波长精细度降低出现非线性。激光功率依赖性实验表明SRPAS信号振幅与泵浦功率、斯托克斯功率及其乘积均呈线性关系，与理论公式高度吻合。通过Allan偏差分析对纯氮气进行30分钟连续监测，获得在200秒积分时间下0.5 ppm的最低检测限（MDL），线性动态范围达6×10⁴。与光学检测方法相比，光声法将MDL提高了近三倍。

讨论：技术优势与发展前景

本研究演示的SRPAS技术通过连续波泵浦-斯托克斯激光的腔内功率同步增强，实现了超过10⁹ Wm^?2的超高光强和最优光束重叠，其性能与空心光纤（HCF）相当。该方法允许使用毫瓦级功率的CW近红外半导体激光器，结合低成本光学元件和光电探测器，并通过扫描腔长实现受腔模线宽限制的光谱分辨率。

相比现有拉曼基氢检测方法（如表1所示），本工作利用S₀(0)跃迁达到的0.5 ppm检测限处于领先水平。未来可通过采用更短泵浦波长（拉曼激发效率与1/λ_p成正比）和探索更大拉曼位移的振动跃迁（如Q₁(1)）进一步提升灵敏度。该技术可扩展至其他气体物种检测，需根据泵浦和斯托克斯波长设计腔镜高反射带。此外，SRPAS技术在片上波导中具有重要应用前景，可提供更高光强和更广泛的信号读出方法。

实验部分：关键技术参数评估

采用曲率半径1 m的腔镜导致泵浦光和斯托克斯光的束腰半径分别为337和347 μm，腔内束腰半径变化在3%以内。通过记录腔反射和透射信号，确定泵浦和斯托克斯激光与光学腔的耦合效率分别为60%和70%。根据耦合效率、束腰、入射光功率和腔精细度参数，计算得到泵浦激光的腔内强度为9.6×10⁹ Wm^?2，斯托克斯激光为4.1×10⁹ Wm^?2。

光谱分辨率取决于频率锁定泵浦和斯托克斯激光的调谐精度。由于两激光器锁定于同一光学腔，频率锁定泵浦激光的光谱分辨率由腔模线宽（δν）决定。FSR的调谐分辨率由δν/|m_p-m_s|给出，光学频率差的调谐分辨率由|m_p-m_s|·(δν/|m_p-m_s|)=δν决定。代入m_p-m_s=7867和δν=6 kHz参数，理论光谱分辨率为0.3 kHz。