角化处理与纤维长度对再生聚丙烯复合材料性能的影响研究

本文系统研究了角化处理（Hornification）及纤维长度对黄麻与锦葵混合纤维增强再生聚丙烯（PP）复合材料性能的影响。通过物理改性手段显著降低纤维亲水性（水分含量从12.47%降至9.73%），提取物含量降低至1.25%，并证实1.5 cm纤维长度在吸水率（42.75%±3.95%）和厚度膨胀率（16.4%±7.0%）方面表现最优。复合材料展现低热导率（0.13 W/m·K）特性，具备隔热应用潜力，为可持续材料开发提供了新策略。

　　

引言

全球不可再生材料消耗已达到惊人水平，塑料废弃物的不当处置对自然环境造成严重危害。在此背景下，天然纤维与聚合物回收利用成为可持续材料开发的重要方向。黄麻（Corchorus capsularis）和锦葵（Urena lobata）作为巴西广泛种植的天然纤维，具有低密度、高比强度、可再生和可生物降解等优势。2019年巴西黄麻产量达40吨，锦葵产量约3057吨，其中亚马孙州是主要产区。

这些纤维在巴西北部地区常见，是亚马孙河流域社区重要收入来源。黄麻纤维被称为"黄金纤维"，具有优异的热学、电学和声学绝缘特性，中等湿度保持能力且不引起皮肤刺激。锦葵纤维则表现出与黄麻相当的机械性能和强度。

尽管天然纤维在复合材料中展现出良好应用前景，但仍存在一些局限性。主要挑战之一是纤维与聚合物基质间的低界面粘附力，这阻碍了有效的应力传递并可能导致材料早期失效。此外，纤维的高吸湿性会导致膨胀和尺寸不稳定性，对其机械性能产生不利影响。

材料与方法

实验采用来自亚马孙州马纳卡普鲁市COOPERFIBRAS合作社的黄麻和锦葵混合纤维，经过梳棉预处理。基质材料为Innova公司捐赠的双向拉伸聚丙烯（BOPP）废弃物，包括粉末和薄片两种形态。

角化处理参照Ferreira等方法并稍作修改：纤维在室温流水中清洗后，于60°C烘箱中干燥24小时。处理过程包括在室温水中浸泡3小时，然后在80°C烘箱中以2°C/min升温速率干燥16小时，该润湿-干燥循环重复10次。

处理后纤维切割为三种长度：(4±0.5) cm、(1.5±0.2) cm和(1±0.2) cm。采用Ohaus水分分析仪（MB 35型）测定水分含量，提取物、木质素和灰分含量分别按照TAPPI T204 cm-97、T222 om-02和T211 om-02标准测定。α-纤维素和全纤维素含量参照Morais等方法测定。

灰分组成通过X射线荧光光谱（XRF）分析，使用Panalytical光谱仪（3 XL型），最大电压50 kV，最大电流3 mA，氦气辅助气氛，压力10 atm。热重（TG）和差示扫描量热（DSC）分析使用TA Instruments SDT Q600仪器，约10 mg样品在90 μL氧化铝坩埚中，以20°C/min速率从室温升至800°C，氮气气氛（纯度5.0），流量30 mL/min。

X射线衍射（XRD）使用Rigaku衍射仪（Miniflex 600型），配备HD Bragg-Brentano镜和0.02 rad Soller狭缝，反射模式，CuKα辐射（λ=1.54058 ?）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Bruker Tensor II光谱仪，ATR模式，ZnSe晶体，分辨率4 cm^-1，范围4000-550 cm^-1。

扫描电子显微镜（SEM）分析使用Thermo Scientific Prisma E型显微镜，加速电压5 kV，放大1000倍。纤维横截面观察使用JEOL JSM IT500-HR显微镜，同样在5 kV和1000倍放大下进行。

复合材料制备采用70 wt%纤维和30 wt%BOPP，BOPP薄片与粉末比例为1:1。参照Giacon和Litaiff等方法，确定密度为750 kg/m³。将纤维与BOPP手动混合后转入28×28×1 cm金属模具，在液压机（PHH 100 T型）中于170°C、15 MPa下热压20分钟。压制成型后在室温下养护72小时使聚合物相完全固化。

复合材料表征采用ASTM D256标准进行伊佐德冲击试验，使用Tinius Olsen摆锤（IT 504 Plastic Impact型）。热导率测试参照ASTM D7984-21标准，使用C-Therm TCi热导率分析仪。吸水率测试按ASTM D570进行，膨胀率和密度测试遵循ABNT NBR 15316-2程序。

结果与讨论

化学行为分析显示，角化处理显著改变了纤维的化学组成。提取物含量从10.13%±2.09%降至1.25%±0.01%，表明处理有效去除了蜡质、油脂和其他低分子量物质。水分含量从12.47%±1.60%降至9.73%±0.41%，这归因于角化引起的结构变化，如细胞壁部分坍塌和可用于水分子结合的羟基数量减少。木质素、全纤维素、α-纤维素、半纤维素和灰分含量在处理前后无显著差异，表明角化处理不影响植物纤维的主要结构组分。

X射线荧光分析显示，灰分中无机成分约50%为钙（Ca）和氧化钙（CaO），其余主要包括铁（Fe）、硅（Si）、钾（K）、铝（Al）和镁（Mg）。未处理纤维灰分含量0.8%，处理后为0.7%，表明润湿-干燥循环未显著改变黄麻和锦葵混合纤维的无机成分分布。

热行为分析显示，热重曲线中第一次质量损失发生在约68.39°C，对应残留水分和吸附水的去除。第二次热事件出现在299.04°C附近，与半纤维素和纤维素的重叠降解相关。第三阶段峰值约354.25°C，归因于纤维素的持续分解和木质素的部分降解。450°C开始的最后阶段主要与剩余木质素的热降解相关。

差示扫描量热分析显示，初始吸热事件与水分蒸发相关，随后出现归因于半纤维素降解的放热峰。后续的吸热转变与纤维素相关，对应其热解聚过程，之后出现与木质素降解相关的放热反应。处理纤维在300°C以上表现出比未处理纤维更大的热流，这可能源于纤维素的逐步分解导致角化过程中纤维素晶体结构紊乱。

结构表征显示，X射线衍射图谱在15°、23°和34°处显示出纤维素典型晶面特征峰。未处理纤维结晶度指数（Ic）为77.12%，结晶度百分比（Cr）为0.70；处理纤维Ic为76.91%，Cr为0.70，表明角化处理未显著改变纤维结晶度。

傅里叶变换红外光谱显示，处理与未处理纤维间在1800-1200 cm^-1区域存在谱带强度变化，这归因于润湿-干燥循环中水与木质纤维素组分间的相互作用。3340 cm^-1处羟基谱带强度降低，表明处理有效减少了羟基数量，从而降低了水吸附能力。

形态学表征显示，处理纤维表面更光滑，残留材料更少，纤维腔壁更薄。这些变化可能与角化过程中提取物的显著去除相关。

复合材料表征方面，冲击测试显示处理未提高冲击能量吸收，纤维长度变化也无显著影响。但比较未处理（731.58±90.06 J/m）和处理（561.23±79.73 J/m）纤维增强的复合材料时，1 cm纤维长度存在显著差异。吸收能量减少可能与更多树脂渗入纤维孔隙相关，导致纤维外表面周围基质减少，可能影响能量从基质向增强体的传递效率。

热导率测试表明角化处理和纤维长度对复合材料热导率无显著影响。观察到的低导热性可归因于黄麻（0.038-0.040 W/m·K）和聚丙烯（0.11-0.17 W/m·K）的固有特性。复合材料平均热导率为0.13±0.04 W/m·K（未处理纤维）和0.13±0.02 W/m·K（处理纤维），低于ABNT NBR 15220-2标准规定的木纤维团聚体参考值0.20 W/m·K，表明其作为隔热材料的潜力。

物理性能测试显示，相同长度纤维增强的复合材料比较中，1.5 cm和4 cm纤维存在吸水率显著差异。1.5 cm处理纤维复合材料吸水率（42.75%±3.95%）低于未处理纤维（55.08%±5.16%）；4 cm处理纤维吸水率（43.99%±4.84%）低于未处理纤维（59.61%±3.05%）。1 cm纤维无显著变化，表明较长纤维可提供更好的纤维-基质结合，增强复合材料稳定性。

厚度膨胀测试表明，未处理纤维复合材料中，较长纤维（1.5和4 cm）表现出较低膨胀率，这可能与较大表面积有利于与聚合物基质粘附相关。处理纤维中，1.5 cm纤维长度表现出最低膨胀值（16.4%±7.0%）。相同长度比较中，仅1.5 cm纤维增强复合材料存在显著差异，表明角化处理可减少厚度膨胀，促进尺寸稳定性。

密度测试显示所有复合材料均分类为高密度板材。未处理纤维复合材料中，4 cm纤维增强材料密度最高（815±88 Kg/m³），可能源于较大表面积有利于压实。处理纤维也观察到类似趋势，较长纤维导致较高密度。相同长度处理与未处理纤维增强复合材料间无显著密度差异，表明角化处理未显著影响该性能。

结论

本研究证实角化处理可显著降低黄麻和锦葵混合纤维的水分和提取物含量，增强其与聚合物基质的相容性。1.5 cm纤维长度在降低复合材料吸水率和膨胀率方面表现最佳。虽然角化处理降低了短纤维（1 cm）复合材料的冲击能量吸收，但不影响热性能。处理纤维增强的1.5和4 cm复合材料表现出较低吸水率和膨胀率，证明处理对改善物理性能的有效性。复合材料密度主要受纤维长度而非角化处理影响。

本研究证明了黄麻和锦葵混合纤维在再生聚丙烯复合材料中的应用潜力，特别是经过角化处理后。研究结果为通过纤维长度控制开发可调性能的可持续材料提供了重要依据。然而，冲击强度结果与文献报道趋势存在差异，需要进一步研究以全面理解相关机制。未来研究应扩展至其他机械性能评估（如拉伸强度、弯曲强度和弹性模量），并详细分析混合比例及其对性能的个体贡献。角化工艺参数优化可能产生更显著结果并提供更深入的机制理解。

复合材料表现出的低热导率值突出了其作为隔热材料的应用潜力，为可持续建筑材料开发提供了新方向。该研究为改善这种可持续复合材料机械性能和完善相关机理的后续研究奠定了坚实基础。