贝叶斯优化探索金属有机框架衍生纳米复合材料在高性能超级电容器中的应用

本文系统介绍了贝叶斯优化（BO）与机器学习相结合的新策略，用于高效优化金属有机框架（MOF）衍生材料（如MnO/C复合材料）的合成参数，显著提升超级电容器性能并减少实验工作量，为能源存储材料的智能开发提供新范式。

　　

Abstract

金属有机框架（MOF）衍生材料因其高孔隙率、可调控组成和赝电容行为，成为能源存储应用中极具前景的候选材料，尤其适用于超级电容器。然而，传统的性能优化方法依赖于资源密集的试错法，且对复杂结构转变的洞察有限。为解决这一难题，本研究提出一种集成贝叶斯优化（BO）的机器学习方法，以系统优化合成参数。通过相关矩阵、代理模型结构和Shapley值分析，评估了每个参数的重要性，并比较了两种模型：随机森林回归器（低预测误差）和额外树回归器（更好泛化能力）。该策略高效探索设计空间，显著减少实验工作量。以Mn-MIL-100衍生的MnO/C复合材料为焦点，该方法确定了提升储能性能的最佳条件，并量化了关键工艺参数的影响。这些发现证明了人工智能驱动策略在加速材料发现、提升工艺效率和推动MOF衍生材料实际应用方面的潜力。

1 Introduction

全球对高效、高性能能源存储系统的需求日益增长，推动了对先进材料和创新设计策略的深入研究。金属有机框架（MOF）及其衍生物因其可调控的原子结构、高孔隙率和丰富的可及活性位点，在电化学能源存储领域表现出巨大潜力。尽管具有这些优势，原始MOF存在化学稳定性有限、电导率低和在苛刻条件下耐久性不足等问题。然而，MOF已被证明是衍生原子控制复合功能材料的优秀前体。热解将MOF转化为嵌入金属纳米颗粒（NPs）的导电碳基质，通过增强稳定性和导电性同时保留高比表面积和均匀金属分散，解决了这些限制。

但衍生过程引入了对合成过程和参数高度敏感的额外复杂性。尽管存在这些优势，衍生过程需要适当的参数微调。传统的试错优化既耗时又资源密集，因此可能忽略关键因素，且设计空间往往未被充分探索。这些限制凸显了对系统筛选参数空间的替代策略的需求。在此背景下，人工智能（AI）和预测建模成为强大工具，为优化过程提供新见解并提高效率。

贝叶斯优化（BO）是一种强大的迭代参数调优工作流，能有效平衡探索和利用，以最少的实验输入识别最佳条件，从而加速过程。尽管BO在其他领域常见于加速和优化，并且最近用于研究原始MOF，但BO在MOF衍生材料领域的应用仍未被充分探索，主要原因是缺乏系统和同质的数据。没有标准工艺条件，不同设置之间的可比性有限，且许多出版物缺乏重要信息，这对将其分组为正确完整的训练数据至关重要。为解决此问题并创建稳健正确的数据集，将BO与预测建模相结合，能够快速生成有用数据集以进行深入分析，大幅减少实验工作同时保持准确性和可靠性。

本研究介绍了AI辅助的批量BO工作流，用于研究MOF衍生材料，相比传统实验方法具有显著优势。除了优化Mn-MOF（Mn-MIL-100）衍生的MnO/C在超级电容器中的特定性能外，本研究还建立了可扩展的方法论，用于探索复杂设计空间并量化多步材料合成中工艺参数的作用。此处获得的见解有助于推动能源存储领域的发展，同时凸显AI在解决材料工艺研究中的难题方面的潜力。

2 Results and Discussion

2.1 Material Properties

材料设计空间包含八个关键参数，被确定为前体合成、热解和应用测试的关键参数，所有参数均在定义和可行区域内。这允许系统评估每个参数对材料性能的影响。为清晰起见，它们总结在表中。

首先，我们分析原始Mn-MIL-100 MOF（[Mn(III)(μ-O)(OH)(H₂O)₂(BTC)₂]，其中BTC = 1,3,5-苯三羧酸盐）的合成，涉及三个合成参数（温度、时间和搅拌速率）。在较高温度下，长程有序性降低，其中（220）晶面变得较低合成温度下不那么突出。两者都随时间改善。在较低和较高温度下合成的样品显示出结晶度和产率的差异。此外，在120°C下约15分钟后和140°C下仅5分钟后观察到MOF结晶。这与先前关于Mn-MIL-100的工作中发现趋势一致，其中棕色沉淀在125°C下12分钟内和145°C下3分钟内开始形成。系统在一定的反应时间后达到平台。产率和结晶度都随时间改善。因此，较高温度、较长时间和较快搅拌速率有利于MOF晶体形成。然而，在较高温度下较长时间开始出现第二相。

其次，导致MnO_x/C的Mn-MIL-100热解表现出几个重要趋势。由于它是复合材料，系统研究了金属物种和碳组分的个体特性以及它们的协同效应。在氩气气氛下，Mn-MIL-100的热分解在400°C以上开始，Mn物种在450°C左右开始再结晶为MnO NPs，其特征在于立方晶体结构（Fm₃m，mp-19006）的更宽X射线衍射（XRD）峰。在较长加热时间和较高温度下，MnO NPs倾向于迁移并在碳基质内团聚，部分浸出并聚集在表面。惰性气体流速在决定衍生金属物种组成方面起着关键作用（在较差惰性气氛下观察到Mn₂O₃（mp-18759）的额外峰），保留碳以及金属/碳比率。

如果氩气流速足够高，它确保还原环境，形成最还原形式的MnO。Mn的进一步氧化是由有机连接体分解释放的氧与Mn物种相互作用引起的。在我们的设置中，在约35 ml/min处存在明显转变，此时流速足够强以在相互作用之前从系统中移除额外的氧化物种。因此，气体气氛影响衍生MnO_x/C复合材料的形态、金属氧化物颗粒尺寸、表面物种和化学组成，这些是决定后续电化学性能的关键因素。

根据条件和前体化学，MOF衍生碳经历几个石墨化步骤。在本研究中，1000°C的限制导致仅部分石墨化。与先前关于MOF衍生碳的研究类似，直到约700°C，未观察到石墨化的明显趋势，因为强度和峰分离没有显著演变。然而，从700°C开始，残留连接体的芳香环碳重组形成更石墨化的结构，具有更明显的G峰和更尖锐的D峰。这表明 substantial crystal reordering。此外，G峰的蓝移（从450°C下的约1586 cm^?1到1000°C下的1596 cm^?1）指示额外的依赖性 - 缺陷减少和碳基质上的压缩应变。

Mn/C摩尔比、碳含量和碳基质的热稳定性通过空气中的TGA确定，并显示了一个比较示例。碳基质分解从250°C到465°C发生，取决于石墨化水平。然后，在约510°C出现MnO氧化成Mn₂O₃的质量增加，无论热解过程如何。样品在700°C保持20分钟以实现完全氧化。通过比较初始和最终质量确定摩尔比，并显示出显著差异，主要取决于目标温度和氩气流速。

TEM显微照片证实了温度依赖的石墨碳演化以及系统中MnO NPs的并发重新分布。在约600°C，Mn物种部分浸出碳基质，形成5-10 nm的碳包覆MnO NPs，而大部分MnO纳米晶体仍嵌入基质内。在700°C，浸出的MnO物种进一步演化，较小晶体合并成10-40 nm的完好结晶NPs，而嵌入碳基质内的MnO NPs生长至5-15 nm。 above 800°C，观察到显著的颗粒生长，MnO在表面达到40-120 nm，在碳基质内达到10-30 nm。这表明广泛的Ostwald熟化和团聚，因为热能促进纳米颗粒迁移和 coalescence。同时，较高热解温度导致进一步碳 recession和CO₂蒸发，形成更大的中孔。

使用CV、EIS和恒电流充放电（GCD）曲线的电化学分析揭示了不同的电容变化。MnO/C在中性电解质（0-0.8V vs. Ag/AgCl）中活性有限，表现出主要矩形的CV形状。较小的扰动表明MnO与SO₄^2?离子的相互作用。EIS曲线表现出清晰的电容行为，在高频区域有难以辨别的半圆，在奈奎斯特图中相位角 between 45° and 84°处有一条几乎直线。角度偏差主要由低碳样品中的较高电荷转移电阻引起，但也由活性材料的孔隙率引起。因此，在较高温度下实现更接近理想电容器的较高角度，具有更导电行为。GCD曲线保持近三角形形状，具有轻微的iR降，取决于样品制备。

2.2 Data Acquisition

与MOF领域中大多数BO使用依赖计算数据不同，我们的BO算法在实验数据上训练。此外，它被实施以加速模型在 conducted experiments方面的收敛。为此，采集函数被设置为关注模型预测不确定性，最大化探索并优先模型改进而不是材料优化。整体工作流如图所示。

首先，在设计空间内良好分布的位置提供了九个数据点以预训练代理模型，本例中为随机森林回归器（RFR）。采集函数评估模型的不确定性并提出下一组条件。为从实验角度加速过程，为单个原始MOF提出了几种热解条件，以实验资源换取适度收敛。一旦同意，原始MOF被合成、表征并在 proposed conditions下热解，产生多个样品（通常为3个）。这些被进一步分析和电化学测试。评估了算法建议的质量负载以及额外较高或较低值（通常在60和130 μg之间）。最后，新数据被附加到数据集，并且RFR模型被重新训练。此迭代循环重复多次直至模型收敛 below desired threshold。通过选择五个随机点并将预测电容的平均绝对误差（MAE）与实验数据进行比较来评估此点。总共制备了56个样品，但 significant model improvement在约第68个条目（样品34）后消散，此时学习曲线开始平坦化且MAE主要受实验误差阻碍（值约7 F/g）。尽管如此，为改进泛化，执行了额外迭代，导致总共56个样品。额外表征数据不影响预测，但用于研究所选参数、材料性质和电化学性能之间的联系。

收集了103个良好分布样品的数据集以覆盖整个设计空间。首先，使用参数和比电容之间的简单相关矩阵，几乎看不到趋势，反映了电容作为多因素性质的复杂性。没有单个参数表现出强线性相关性，除了惰性气氛的存在/ absence（+0.33）。它对热解产物的化学组成有直接影响。足够的气体流速对于在MOF分解后保留提供导电多孔结构的碳至关重要。相比之下，最常陈述且通常最重要的参数目标温度仅表现出有限相关性，意味着它不能单独解释性能。

此外，观察到不同材料性质之间的众多相关性，例如碳质量、颗粒尺寸或从额外表征获得的组成。MOF晶体尺寸与其他性质解耦，因为它不依赖于热解。相比之下，看到其他参数的强相关性，主要取决于目标温度，例如石墨化和衍生MnO颗粒的平均晶粒尺寸。尽管如此，比电容与其他性质之间的相关性相当弱。电容倾向于随碳质量增加而增加，如果碳晶格中存在更多缺陷则减少（D峰面积增加且碳热稳定性降低）。然而，其他相关性太低。这是由于材料的复合性质。此表显示MnO偏好较低温度以保持小晶体，而碳偏好高温和较长时间以发展石墨晶格。这说明了反比关系（峰值面积比和MnO晶粒尺寸之间的值为-0.65）。

2.3 Predictive Modeling

为建立在简单相关性之上，我们使用预测建模将ML模型拟合到数据集。这允许查看特征重要性、Shapley值和其他指标以评估每个参数的影响，量化它们的作用，并找到最佳条件。实施了几个ML模型以找到性能最佳的一个。简单k-最近邻（kNN）、极限梯度提升（XGB）和额外树回归器（ETR）已被添加到已从BO算法实施的RFR中。数据集被分为95:5集用于训练和测试目的（六个数据点用于测试）。使用均方根误差（RMSE）的10折交叉验证（10-CV）用于验证模型结构。使用的测试度量是MAE。每个模型使用网格搜索优化以给出最小误差，从而尽可能准确地预测电容。kNN使用缩放输入值和肘部法优化。优化结果总结在表中。

这些结果表明RFR表现最佳，具有最低MAE和相对较低的10-CV分数。尽管如此，ETR以最低10-CV分数 outperforms它。即使XGB表现非常好，其预测不如RFR令人满意。kNN模型受其简单性限制，产生最高误差但仍在此数据集的合理范围内。因此，分析将仅依赖于优化的ETR和RFR。

如图所示，两个回归器都将目标温度识别为最重要的特征。特征重要性和Shapley值都将最高重要性归因于此，尤其是在RFR的情况下。这与先前观察到的温度强烈影响材料性质一致，并突出模型对系统的理解。此外，停留时间和氩气流速对两个模型的决策贡献相当大。因此，热解条件比MOF合成更重要（与代表合成在相关矩阵中的晶体尺寸的作用比较）。模型之间的主要差异在于相对特征重要性。ETR由于将随机性引入分裂，对目标温度归因较低值并使合成参数比RFR更相关。虽然合成空间参数对于RFR的相对值约为0.03，但ETR偏好时间和搅拌约 twice as much as温度。此外，ETR认为加热速率显著更重要，而RFR将其排名为最无影响力的特征。因此，减少输入数据并仅基于目标温度或与氩气流速和停留时间结合进行预测，RFR仍然产生可靠良好的预测（MAE分别为11.21和9.84），但ETR仅使用目标温度表现不佳（MAE分别为15.19和10.09）。最后，ETR将电极负载放置为最不重要参数，而RFR由于噪声过拟合归因约0.1的相对重要性。

从Shapley值，观察到类似趋势。首先，氩气流速在两个模型中获得更多突出。这是由于其在较低值下的有害效应，导致非常低的输出值。然而，在约30 ml/min水平以上未观察到进一步改进。此外，停留时间在两个模型中排名第三，而质量负载被RFR评估为相对重要，再次被ETR几乎无关紧要。总体而言，Shapley值说明MOF前体合成与热解相比起次要作用。总之，即使这两个模型之间存在差异，它们对重要参数归因相似排名，ETR更强调合成且较少强调电极负载。

此外，使用拟合模型和网格搜索，我们模拟使用两个模型的最佳性能样品的最常见参数值。在数千次试验中选择的300个点的数据集，其中仅保留最佳性能候选者，如图所示。两个模型呈现显著分布重叠，这表明它们都理解底层关系，尽管对参数归因不同重要性。此外，它显示材料合成不如分布跨越整个可用范围相关。ETR的合成时间例外，其中最佳性能样品主要与较短MOF前体合成时间相关。这转化为可以通过各种合成路线实现良好性能样品。然而，约130°C的温度与较短时间和较慢搅拌在两个案例中似乎最有希望（与先前发现一致）。

相比之下，热解空间更受限。最佳性能候选者位于700°C左右。RFR的区域如此狭窄，难以辨别确切边界（所有样品介于698和702°C之间）。这显示RFR overfit噪声与稀疏数据的明显趋势。相比之下，ETR提供更宽范围从653到818°C，其最大值在704°C。这些发现与先前发表的研究的一致性进一步支持共识，即此范围内的热解温度对于优化MnO/C性能至关重要。此外，较长停留时间似乎有益，因为分布偏向 upper boundary。此外，ETR通过将分布推向极端呈现偏差，这可能是异常。与先前参数相反，加热速率对结果几乎没有影响，因为它跨越整个范围。然而，更快的加热速率更常见，尤其是在ETR预测中。

最后，优选较低负载值，对应于较薄薄膜。这与预期一致，因为较高负载延长体相中的扩散路径，从而增加电阻。此外，连续薄膜沉积可能在薄膜中引入缺陷，进一步增加电阻。此趋势可能是实验偏差。ETR试图减轻它并模拟大量较高负载下的高性能样品。

因此，具有 promising电容的最佳材料由较小MOF晶体在700°C下热解较长时间停留时间 under sufficient inert atmosphere组成。获得的MnO/C作为较薄层沉积以提供最佳电化学性能。进行额外实验以通过制备来自在130°C下合成3小时 under 180 rpm搅拌作为两个模型之间折衷的前体的三个样品来确认此假设。它们在不同目标温度（600、700和800°C）下在60 ml/min氩气下热解5小时和7°C/min加热速率。使用50 μg负载用于电化学测量。将模型预测与实验值比较。这些结果分组在表中。尽管RFR比ETR更准确地预测最终电容，但两者都正确捕获了输出值中的趋势。重要的是强调ETR在600°C表现出显著误差，可能由于偏向停留时间，试图从稀疏数据外推趋势。RFR也高估电容，但程度较小。尽管如此，对于两个模型，样品之间的清晰差异保持。ETR将受益于更多数据点以更好地模拟此区域，因为它受限于700°C周围的陡峭增量。然而，两个模型在700°C左右的最佳点附近提供相似预测。这确认了两个模型的正确性，因为它们都以非常相似的方式行为并收敛 around similar values。

2.4 Discussion

收集的数据集说明了工艺参数和材料性质之间的重要关系。如预期，目标温度