综述：MXene基异质结构材料的合成、性能与典型应用

本综述系统探讨了MXene基异质结构材料在光电与能源领域的最新进展，重点介绍了其可调带隙（bandgap）、优异电化学活性及界面效应（如电荷重分布和局域电场），并详述了在电化学储能（LIBs、SIBs）、光电传感器、光/电催化（OER、HER）及太阳能电池（PSCs）等领域的应用潜力与设计策略，为高性能光电器件开发提供了重要参考。

　　

2 MXene的光电性质

MXene异质结构在多个科学领域受到广泛关注，主要归因于MXene独特且易于调控的光学和电子特性。其高载流子迁移率和内置电场促进了电子-空穴对的迁移与分离，使其在光催化和光伏电池中具有广阔前景。此外，低功函数和电负性表面可改变催化活性位点的电子亲和性，在电催化和能量存储中发挥关键作用。

2.1 电子性质

MXene的关键性能是高电导率，这主要源于费米能级处的高电子浓度。许多MXene在未功能化时表现出金属特性，其费米能级位于过渡金属的d能级。然而，当表面存在功能团时，过渡金属原子会将电子转移至表面基团形成带隙。例如，DFT计算表明，无表面基团的Ti₃C₂Tx MXene具有理想的金属特性，带隙为零；但当表面存在─F和─OH时，Ti₃C₂Tx可转变为带隙分别为0.1 eV和0.05 eV的半导体，且费米能级处的载流子密度显著降低。此外，─O作为表面终止基团时，MXene的功函数进一步降低。一般而言，以─O为终止基团的MXene具有最高功函数，其次是?F，─OH的功函数最低。具体来说，裸露MXene及功能化MXene的功函数分布范围分别为3.3–4.8 eV、3.1–5.8 eV、1.6–2.8 eV和3.3–6.7 eV。

除了功能团的显著影响，改变过渡金属原子或形成异质结构也可调控材料的电子性质。典型例子是MoO_3?x/MXene异质结构，其中MoO_3?x的未占据导带被MXene占据并移至费米能级，显著缩小了带隙，导致其电子结构从半导体特性转变为金属特性。Ti₃C₂Tx MXene通常被认为具有金属导电性，但当外层Ti被Mo取代时，会表现出类半导体电学行为。当石墨烯与Hf₂C(OH)₂ MXene形成异质结构时，MXene的能带结构发生显著变化，异质结构界面处无近自由电子态，且氢原子上的局部电势消失，因此电子无法被捕获在界面处。

2.2 光学性质

光吸收、光致发光、反射率和折射率等参数是评估材料光学性质的关键。这些参数与材料的电子结构密切相关，包括带隙宽度及是否为直接带隙。许多MXene在未终止时表现出金属特性，带隙为零且电子浓度高，这一特性使MXene在可见光和近红外（vis–NIR）范围内显示出强烈的表面等离子体（SPs）模式。通过控制MXene薄膜的功能化或厚度，可将SPs的能量从0.2 eV调至0.7 eV。与其他二维材料不同，Ti₃C₂Tx表现出与厚度无关的体等离子体能量，这是因为其结构建立在弱相互作用的二维片上， inherently降低了体激发的概率。

功能团对MXene光学性质的影响同样显著。大多数MXene表现出优异的光吸收特性，特别是Ti₃C₂Tx在紫外（UV）、可见光和近红外（NIR）区域均具有广谱吸收。这种宽范围的光吸收使MXene适用于多种光电器件，如太阳能电池和光催化组件。然而，功能团的存在会改变这一性质。例如，以─O功能团终止的Ti2CTx MXene表现出半导体特性，在约2.3 eV处吸收约12%的面内光和6%的面外光，而在低于≈1.0 eV时吸收可忽略不计。类似地，Ti₂CF₂和Ti₃C₂O₂在面外方向也表现出近乎零的吸收和低折射率。

MXene功能团的类型对其带隙类型也有深远影响。例如，Ti₂CO₂、Zr₂CO₂和Hf₂CO₂的导带底和价带顶分别位于M和Γ点，具有间接带隙特征，有助于增强光热性能。而当材料以─OH功能团终止时，则观察到直接带隙。此外，MXene由于其生物相容性和低光辐射，是光热转换的优秀候选材料，可用于生物医学领域的肿瘤局部热疗。

3 MXene异质结构材料的结构特性

近年来，异质结构材料因其卓越的性能和复杂的结构受到广泛关注，并取得了大量优秀的科研成果。异质结构材料结合了两种或更多种不同物质，界面结构非常复杂，因此在晶体学中难以分类。一些学者根据键合方式将其分为范德华异质结构和化学键合异质结构。显然，基于组合方式的分类过于笼统，无法准确描述异质结构材料的结构特征。因此，更多研究人员根据组成成分尺度的显著差异，将异质结构材料分为四类：0D–1D、0D–2D、1D–2D和2D–2D异质结构。针对MXene异质结构，主要分为三类：0D–2D、1D–2D和2D–2D异质结构。

3.1 0D–2D异质结构材料

通过将零维（0D）材料（如量子点或纳米颗粒）与二维层状MXene结合构建的异质结构称为0D–2D异质结构。当MXene与这些0D材料结合时，通常基于MXene材料，通过原位生长、原位衍生或静电吸附在其表面形成异质结构。这些异质结构材料主要应用于电化学储能、催化和传感器领域。0D-2D异质结构可以抑制纳米颗粒的聚集，增强电子转移，并减轻电化学反应过程中纳米颗粒的体积变化。

例如，Li等人将Si纳米颗粒与二维材料（Ti₃C₂Tx MXene和石墨烯）结合，构建了双包覆的HD-Si@Ti₃C₂Tx@G。这种架构赋予电极 exceptional的三维导电和弹性网络，表现出151 S m^?1的高电导率。这种框架即使在厚电极中也能实现快速的电子和离子传输。当用作锂离子电池（LIBs）的负极时，HD-Si@Ti₃C₂T_x@G复合材料在0.1 A g^?1下提供了5206 mAh cm^?3的超高体积容量（对应重量容量为2892 mAh g^?1）。同时，由MXene和石墨烯形成的弹性网络有效缓冲了体积变化并增强了电解质渗透性，在1.0 A g^?1下经过800次循环后表现出出色的循环稳定性。

3.2 1D–2D异质结构材料

一维纳米线或纳米纤维通常具有高纵横比（高达10⁸）、优异的机械柔韧性和各向异性，这使它们成为量子粒子（如电子、声子和光子）传导的理想材料。其较高的结晶度和略低的表面体积比提供了比零维纳米材料更优异的稳定性。由于在特定方向上的高度取向，这些一维纳米材料可以作为定向载流子传输的有效途径。

例如，通过将3-巯基丙酸（MPA）功能化的MXene与MnMoO₄纳米纤维在乙醇中混合，然后在120°C下水热处理6小时，可以获得MnMoO₄-MXene 1D-2D异质结构。这种异质结构具有丰富的缺陷边缘和更高的电导率，对氢醌和儿茶酚的氧化表现出高电催化活性，同时也可作为信号放大器。当用作电化学传感器时，对两种分析物的检测限分别为0.26 nM和0.30 nM，且在水溶液中具有良好的稳定性和重现性。

3.3 2D–2D异质结构材料

2D–2D异质结构，也称为二维异质结构材料，结合了两种或更多种二维材料的集成优势和协同特性。作为材料科学的新范式，二维异质结构已被证明是一种多功能纳米材料，在能量存储、催化和传感方面表现出卓越的性能。与0D-2D和1D-2D异质结构相比，二维异质结构可以提供更大的比表面积、更多暴露的活性位点以及最大数量的界面键，从而能够广泛调节主体材料的电子结构并弥补性能缺陷。基于这些独特的结构，二维异质结构通常表现出优异的机械强度、更快的载流子迁移率、增强的活性和更稳定的结构。

例如，Zhang等人设计了双异质结构（FePc/L-R/CN）。g-C₃N₄、L-Ti₃C₂─OH、FePc、FePc/L─OH和FePc/LOH/CN的功函数分别为3.22 eV、4.40 eV、4.51 eV、4.45 eV和3.52 eV。这创造了两个单向级联电子传输通道（FePc与L-Ti₃C₂─OH之间，L-Ti₃C₂─OH与g-C₃N₄之间），并促进了自发电荷转移（g-C₃N₄ → L-Ti₃C₂─OH → FePc）。这种富电子Fe位点增强了氧还原反应过程中O₂的吸附和活化。

4 MXene异质结构材料的合成

异质结构材料的构建为推进MXene的基础研究和工业应用创造了新的机遇和可能性。材料的结构通常决定其性质，而合成方法极大地影响材料的微观结构。毫无疑问，MXene异质结构的合成和制备策略也直接影响其性能。静电吸附自组装和原位生长是构建异质结构材料的两种常用方法。每种组分可以通过形成化学键在原子水平上相互结合，从而获得稳定的异质结构。此外，化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）也是形成异质结构材料的有效方法。每种合成方法产生的异质结构材料具有 distinct的结构特征和性能差异。因此，选择最合适的方法来制备这些MXene异质结构材料至关重要。

4.1 静电吸附自组装

静电吸附自组装是指各组分材料在液相环境中通过静电力自发形成有序结构的过程，通常发生在水溶液或有机溶剂中。作为制备异质结构材料最常用的方法之一，它可以合成各种类型的异质结构。该方法具有操作简单、产率高和成本相对较低的特点。更重要的是，该方法允许MXene与不同晶体结构和性质的纳米材料结合，因为它不需要晶格匹配原则。根据是否需要外部驱动力，该过程可分为静态和动态过程。

在静态自组装中，组分结合的驱动力主要依靠静电相互作用。在这些条件下，最容易在反应结束时形成有序结构，并保持材料的最低自由能。例如，通过将MXene和MoS₂纳米片混合并在40°C恒温超声后冷冻干燥，可以合成3D MoS₂/MXene范德华异质结构气凝胶。这些分层3D气凝胶凭借广泛的电子调节机制和高度有序的多孔网络，有效促进了反应物/分析物的传输和检测。

4.2 原位生长

原位生长是构建异质结构的另一种常见且简单的方法。该技术能够实现强大而稳定的界面连接，因为第二种材料可以直接生长在MXene的特定晶面上。水热（或溶剂热）和溶液体系是实现异质结构原位生长的有效途径。这种高温高压状态可以为化学反应提供额外的驱动力，从而合成在室温下难以形成的结构和状态。这些结构比其他合成方法更复杂、更稳定。

例如，Rahmatinejad等人将分层MXene纳米片分散在40 mL DMF中，然后加入钼源和硫源，最后在200°C的溶剂热条件下原位生长出1T/2H-MoS₂@MXene 2D/2D异质结构材料。这种异质结构克服了纯MoS₂的低Mg²⁺离子电导率和纯MXene的弱Mg²⁺存储能力的限制，从而为镁离子电池的开发提供了潜在的电极材料。

4.3 化学气相沉积和原子层沉积

化学气相沉积是一种原子级表面改性过程，通过气相或蒸汽相化学反应在基底上沉积固体薄膜。整个过程由热力学和动力学控制，热力学决定驱动力，动力学控制化学反应速率。作为一种成熟的材料制备技术，CVD被认为是制备单晶二维材料及其工业应用最有效的方法。它在获取二维异质结构材料方面也展现出显著优势。

通过调节生长参数，可以精确控制异质结构的形成和性质。例如，通过CVD方法在石墨烯表面沉积Mo₂C MXene，可以获得Mo₂C/G异质结构，其性能优于其他钼基催化剂。