电场激发自荧光技术：聚合物缺陷原位三维表征的新方法

本综述创新性地提出电场激发自荧光技术（EFSA），结合共聚焦激光扫描显微镜（CLSM），实现了聚合物内部缺陷（如微尺度填料、空隙、电树枝）的无标记、原位三维成像。该技术通过电场诱导分子链断裂产生荧光基团，利用552 nm激光激发获得亚微米级分辨率图像，为聚合物绝缘材料早期损伤诊断提供了突破性解决方案，填补了传统表征技术（如SEM、XCT）在无损检测领域的空白。

　　

1 引言

聚合物材料微观结构决定其宏观性能，但内部缺陷（如微尺度填料、空隙、电树枝）在高电场应力下会逐渐演化，导致机械击穿和电气故障。现有表征技术如原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）仅限于表面观测，而截面切片会造成不可逆损伤。红外热成像分辨率不足，X射线计算机断层扫描（XCT）依赖密度对比且可能造成二次损伤。因此，开发原位、无损、高分辨率的三维内部结构表征技术迫在眉睫。

2.1 电场诱导自荧光现象的发现

研究发现，聚合物中电树枝缺陷在552 nm激光激发下产生自发荧光，无需外源荧光标记。以环氧树脂为模型材料，在12 kV交流电压下形成电树枝后，通过共聚焦显微镜获取二维荧光图像。荧光强度随电场作用时间显著增加，表明电场在触发自荧光中起关键作用。通过z轴分层扫描和三维重建，清晰呈现了电树枝的三维结构，成像精度达xy平面140 nm，z轴400 nm。

2.2.1 不同缺陷类型的自荧光特性

在环氧树脂中嵌入针电极、气泡和金属颗粒模拟缺陷，发现未加电压时无荧光信号。施加电压后，电树枝在12 kV下产生荧光，而气泡和金属颗粒分别需要20 kV和28 kV才能激发荧光。COMSOL模拟显示，缺陷处局部电场强度超过100 kV mm^-1时触发自荧光，证明该现象适用于多种缺陷类型。

2.2.2 不同聚合物材料的适用性

研究扩展到交联聚乙烯（XLPE）、室温硫化硅橡胶（RTV）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）。阈值电压分别为9 kV、8 kV和7 kV。通过分层扫描和三维重建，成功获取了各材料中电树枝的立体形态，证实电场诱导自荧光在玻璃态和橡胶态聚合物中均适用。

2.3 电树枝的三维动态演化

通过实时监测环氧树脂中电树枝的发育，发现3分钟时电树枝尺寸为x轴44.11 μm、y轴91.92 μm、z轴36.67 μm；30分钟后增长至x轴574.35 μm、y轴673.94 μm、z轴365.13 μm，增长率分别达1302.09%、733.18%和995.72%。空间体积扩张和分支结构增加表明电压持续时间与缺陷加速生长正相关。

2.4.1 荧光寿命分析

电树枝区域荧光寿命为0.1–8.9 ns，通过高斯拟合识别出三种荧光物质，平均寿命分别为0.2 ns、1.2 ns和6.6 ns。最长寿命组分光子发射最多，表明其丰度或对电场敏感度最高。

2.4.2–2.4.4 光谱与热分析

圆二色谱（CD）显示电场暴露后环氧树脂在347 nm处出现显著信号（-88.9 mdeg），表明分子链断裂产生共轭小分子。UV-vis-NIR吸收光谱在275–335 nm出现π→π*跃迁峰，随电压时间红移。热重-红外分析（TG-IR）显示450°C以上分解产生H₂O、CO₂及含C═C、C═O的分子，证实电热分解生成荧光基团。

2.5 分子动力学模拟

ReaxFF模拟显示，在100 kV mm^-1电场下，环氧树脂分解产生CO₂、H₂O、C₂H₄O及固体产物C₅H₈O₃、C₆H₈O等。这些分子含共轭结构（C═C、C═O），促进π电子离域和荧光发射。自由体积模拟表明温度升高（298 K→398 K）使自由体积比例从16.36%增至19.31%，加速分子链断裂。

2.6 量子化学计算

DFT计算显示：完整环氧树脂HOMO-LUMO能隙为5.26–5.29 eV，而裂解产物（如C₅H₈O₃）能隙降至4.48–4.80 eV，降低电子跃迁能垒。静电势分布显示裂解产物电荷分布不对称，打破对称性选择规则，增强荧光强度。

2.7 相场模拟

基于三维荧光数据构建相场模型，模拟电树枝在110 ms内的演化。初期生长缓慢，90–110 ms时快速扩展至击穿。模拟与实验形态高度一致，但模拟速率高于实际观测。通过泊松方程和相场变量耦合，揭示了介质降解与电场分布的动态关联。

3 结论

电场激发自荧光技术实现了聚合物内部缺陷的无标记、原位、三维高分辨率成像，适用于多种缺陷类型和聚合物体系。机理研究表明，电场诱导分子链断裂产生共轭小分子，缩小HOMO-LUMO能隙，增强π电子离域，从而通过辐射衰变发射荧光。该技术为聚合物早期损伤诊断提供了革命性工具。

4 实验方法

环氧树脂以E51和MHHPA按1:0.85比例混合，固化后制得1 mm薄片。XLPE、RTV、PDMS通过模压和热交联制备。分子动力学使用ReaxFF力场，量子计算采用RB3LYP/6-31G(d)方法，相场模拟通过COMSOL实现。所有实验均控制电极间距和电压参数以确保一致性。