综述：电化学方法通过C–N偶联制备有机氮化合物

本综述系统总结了电催化C–N偶联领域的最新进展，聚焦于利用CO2、NOx等碳氮源在温和条件下（常温常压）高效合成尿素、氨基酸、酰胺、胺及肟等高附加值有机氮化合物。重点探讨了单原子催化剂（SACs）、金属有机框架（MOFs）等先进材料的设计策略及其对反应选择性（FE）和产率的提升机制，为绿色合成（如药物和农用化学品）提供了可持续且环境友好的新路径。

　　

2 电化学C–N偶联反应的基本原理

2.1 不同氮源和碳源作为反应原料

电化学C–N偶联反应利用多种氮源（如N₂、NH₃、NO_x、胺等）和碳源（如CO₂、醇、醛、酮、有机酸等）合成多样的有机氮化合物，包括尿素、肟、氨基酸、酰胺和胺等。以N₂为氮源通常涉及其活化和还原，通过电化学氮还原反应（NRR）裂解惰性的N≡N三键生成NH₃，随后NH₃可与CO₂偶联生成尿素等含氮产物。NH₃因其较高反应活性，作为常规氮原料与多种碳基化合物（如醛、酮、烯烃、有机酸和酸酐）反应生成肟、胺、酰胺和氨基酸。NO_x（包括NO、NO₂、NO₂^?和NO₃^?）是另一类广泛可得且可回收的氮源，特别适合电化学转化。在电催化条件下，NO_x可被还原为NH₂OH或NH₃等活性中间体，进而通过C–N偶联反应与CO₂或含碳有机分子（如醛或酮）耦合，生成尿素、胺和肟等高价值化合物。胺因其固有的亲核性和结构多样性，在C–N偶联反应中表现出高选择性和可控性。

2.2 反应影响因素

电催化C–N偶联反应的效率和选择性受多种相互关联的因素影响，包括电催化剂的性质、施加电位、pH值、电解质组成和反应物吸附行为。电催化剂必须提供能够吸附和活化碳源和氮源的活性位点，实现最佳结合强度至关重要。单原子催化剂（SACs）提供高度活性的位点以稳定中间体，而双金属催化剂利用金属物种之间的协同相互作用增强选择性。施加的电位和pH值在决定反应路径和最小化副反应（如析氢反应HER）方面起关键作用。pH值还影响氮中间体的质子化状态，进而影响C–N偶联的效率。电解质组成影响离子传输和催化剂稳定性，特定离子或添加剂可调节整体催化过程。

2.3 电化学C–N偶联的测试方法

电化学C–N偶联的表征方法对于评估催化剂的活性、选择性、耐久性和反应动力学至关重要。常用的电化学技术包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、计时安培法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）。CV用于探究催化剂的氧化还原特性和表面活性位点的可逆性，还可通过双电层电容分析估算电化学活性表面积（ECSA），便于电流密度归一化。LSV提供电流-电位曲线，常用于评估材料对C–N偶联的催化响应。CA涉及在固定电位下监测电流随时间的变化，提供催化剂操作稳定性的见解。结合定量产物检测方法如气相色谱（GC）或高效液相色谱（HPLC），CA数据可用于计算法拉第效率（FE）和产物产率。EIS通过量化电荷转移电阻和扩散行为，进一步理解反应动力学和界面动力学。

2.4 电化学电池配置

电化学C–N偶联反应通常需要精心设计的电池配置以优化反应效率、选择性和产物分布。常见的电池配置包括H型电池、流动电池和膜电极组装（MEA）电池，每种配置具有 distinct 的优势和挑战，适用于不同规模和类型的反应。H型电池是最常用的实验室规模电池配置，由两个反应室（阴极室和阳极室）组成，由离子交换膜隔开。尽管H型电池易于设置并用于基础研究，但其可扩展性受质量传输和产物分离问题限制，使其不太适合大规模工业应用。流动电池是一种先进的电化学反应器，专为连续操作设计，其架构经过优化以实现增强的质量传输、高效的气体/液体管理和稳定的电催化性能。当处理气态反应物时，系统可incorporate气体扩散电极（GDE），包括用于反应物分布的气体扩散层（GDL）和用于电化学转化的催化剂层（CL），这对于维持高效的三相（气/液/固）界面反应至关重要。流动电池的优势在于能够连续供应反应物并有效移除产物，克服了H型电池在气液接触方面的限制。然而，它面临挑战如较高的电池电阻、GDE堵塞和沉淀盐积累，限制了其大规模应用。MEA电池是一种高效的电化学设备，广泛用于质子交换膜燃料电池和电解槽。它由质子交换膜、催化层和气体扩散层（GDL）组成，允许湿化气体替代液体电解质，避免堵塞问题并降低电阻。MEA电池在提高高电流密度下的反应效率和简化产物收集方面展现出显著潜力。然而，一些技术挑战仍然存在，特别是在长期耐久性和大规模生产方面。

3 电催化C–N偶联的催化剂设计

3.1 单原子催化剂

单原子催化剂（SACs）因其原子级分散的金属位点和高度可调的电子结构，在电催化C–N偶联反应中提供显著优势。与传统贵金属催化剂相比，SACs能够完全利用金属原子作为活性位点，显著提高原子效率。SACs的高度分散性质确保每个金属原子参与催化过程，通常导致增强的催化活性和选择性。此外，SACs通常表现出优异的稳定性，归因于与块体对应物相比减少的烧结和聚集，使其在长期催化循环中更耐用。在SACs中，单个金属原子锚定在载体表面，实现最大原子利用的同时产生均匀且明确界定的活性位点。这种原子精度允许精细调控反应路径和改进催化性能。通常，这些 isolated 金属中心与非金属原子如氮、碳或氧配位（例如M–N₄和M-N₃C配置），形成稳定且催化活性的结构。在具有M-N₄配位的SACs中，金属原子与四个氮原子以 square planar 几何配位。这种结构倾向于通过与氮原子的有利结合相互作用稳定NH₂中间体，这可促进C–N键形成所必需的氢化步骤。N₄配位诱导的金属中心电子密度增加也可 favor 氮基中间体的活化，使催化剂更容易促进C–N偶联。另一方面，在M-N₃C配位环境中，金属与三个氮原子和一个碳原子配位。这种配置可影响与CO中间体的相互作用。碳配体的存在可诱导电子效应， favor CO中间体的吸附，增强它们参与C–N偶联反应。碳原子作为给电子基团，稳定CO中间体并促进其随后与*NH₂反应形成C–N键。通过调整局部配位环境，SACs可以优化关键中间体的吸附和活化，从而促进高效的C–N键形成。此外，SACs通过抑制竞争性副反应如HER表现出优异的选择性，并在宽电位范围内保持 robust 催化稳定性。这些 combined 特征使SACs成为电催化合成高附加值有机氮化合物（包括尿素、氨基酸和抗肿瘤药物）的有前途的平台。

3.2 单金属催化剂

近年来，单金属催化剂在电催化C–N偶联反应的发展中取得了 significant 进展。研究人员发现，通过精确调整金属类型（如Cu、Ni或Fe）及其电子结构，可以 substantially 增强C–N键形成的选择性和效率。例如，铜基催化剂因其在还原NO_x和活化碳源方面的强大能力，已被广泛用于尿素、酰胺和氨基酸的电催化合成。此外，构建原子级分散的金属位点、控制晶面和引入表面缺陷等策略已被采用以进一步 boost 催化活性和稳定性。这些进步不仅推动了电催化C–N偶联技术的可持续发展，也为含氮有机化合物的绿色合成开辟了新途径。

3.3 多金属催化剂

与单金属催化剂相比，多金属催化剂通过不同金属中心之间的协同相互作用，可以更有效地调控反应中间体的吸附、活化和转化路径。例如，一种金属物种可能优先吸附和活化含氮化合物，而另一种更有利于碳基中间体的活化，从而实现C和N前体的空间分辨和高效偶联。此外，多金属催化剂可以调节表面电子结构和反应能垒，增强反应选择性和FE。这种对复杂C–N键形成路径的精确控制凸显了多金属催化剂在电催化C–N偶联反应中的巨大潜力。

3.4 无金属催化剂

无金属催化剂在电催化C–N偶联反应领域取得了 significant 进展，成为传统金属基系统的环保且高效替代品。通过将杂原子如氮（N）、硼（B）、磷（P）和氟（F）掺入碳基框架中，可以精确调整这些材料的电子结构，增强它们吸附和活化关键中间体的能力，从而促进C–N键形成。例如，氟掺杂碳材料由于其高电负性，可以调节界面电荷分布并稳定活性中间体，在尿素、酰胺和其他含氮化合物的合成中表现出 exceptional 催化性能。类似地，氮掺杂碳材料利用孤对电子有效促进碳源和氮源之间的亲核或亲电偶联。

4 电催化C–N偶联产生的有机氮化合物

4.1 尿素

传统尿素合成依赖Haber–Bosch和Bosch–Meiser过程，该过程由于N≡N三键的高键能（940.95 kJ mol^?1）而在高温（150–200 °C）和高压（150–250 bar）下操作。这种方法能耗高，对设备和环境造成 considerable 压力，并产生大量CO₂，导致 significant 环境污染。因此，传统方法在高能耗和环境影响方面面临重大挑战。相比之下，CO₂和氮源（如NO₃^?或N₂）的电催化共还原为尿素合成提供了更绿色的替代方案。这种方法能够在温和条件下实现尿素生产，避免传统方法的高能量需求和环境负担。

4.2 肟

当前肟的合成主要涉及醛或酮与羟胺的反应。传统方法需要加热和催化剂，通常与高能耗、安全风险和使用有毒溶剂相关，限制了它们在绿色化学中的应用。例如，环己酮肟是合成己内酰胺的关键前体，用于生产尼龙-6。传统合成方法涉及环己酮（CYC）-羟胺和环己酮氨氧化方法的反应。这些方法需要复杂步骤、高温、贵金属催化剂以及使用有毒的SO₂或H₂O₂。相比之下，用于肟合成的电催化C–N偶联提供显著优势。通过电催化还原NO_x或其他氮源生成NH₂OH，然后与酮反应形成肟中间体，这种方法在温和条件下操作，能耗低且环境友好。

4.3 氨基酸

常用的氨基酸合成方法包括酶反应、微生物发酵和化学合成。虽然这些方法可以高效合成氨基酸，但它们通常依赖石油基原料、长反应周期和 significant 能耗。此外，它们产生废物，成本高且环境不友好。传统化学合成方法，如Strecker反应，需要使用有毒氰化物和氨，并涉及高能耗，导致环境污染。相比之下，用于氨基酸合成的电催化C–N偶联通过在温和条件下还原CO₂或NO_x并与酮酸反应发生，提供更低的能耗和更高的选择性。这种方法不依赖石油基原料，使用可再生资源，减少环境影响和有毒化学品的使用，使其成为更绿色、更可持续的替代方案。

4.4 酰胺

酰胺是一类重要的有机化合物，广泛应用于制药、农用化学品、塑料、染料和乳化剂等行业，在抗生素、抗癌药物和聚酰胺的生产中具有重要作用。传统的酰胺合成方法通常依赖高温高压条件，以及使用昂贵且有毒的催化剂和溶剂，导致高能耗和潜在的环境污染及安全风险。此外，许多传统方法依赖有机酸衍生物，使得合成过程复杂且低效。随着绿色化学的发展，利用可再生资源的电催化酰胺合成已成为研究焦点。这种方法能够在温和条件下使用丰富且廉价的含碳和含氮原料（如甲酸和硝酸盐）构建C–N键，降低能耗并避免环境污染， thereby 在绿色化学中展示出 significant 潜力。

4.5 胺

胺广泛应用于各个领域，包括制药、农业、染料、聚合物和化学合成。然而，传统的胺合成方法仍面临诸多挑战。这些传统方法通常依赖复杂的催化反应，需要高温高压，以及使用有毒且昂贵的催化剂或还原剂，导致高能耗和低反应效率。例如，甲胺的工业合成通常涉及高温高压条件，使用源自化石燃料的甲醇和氨。相比之下，使用CO₂和NO₃^?作为碳源和氮源的电化学还原可能为甲胺和其他相关有机氮化合物的绿色生产提供更可持续的过程。然而，合成过程中的一个主要挑战是设计一个高效的C–N偶联步骤，有效连接两种前体的还原路径，实现目标产品的高效合成。

4.6 其他

除了常见的含氮有机化合物，电催化C–N偶联还可用于合成其他类型的含氮有机化合物。例如， recent 研究探索了硝酸盐与炔烃或芳香化合物之间的电催化C–N偶联反应以合成有机腈。该过程通常涉及硝酸盐还原生成NO₂或氨基中间体，然后与炔烃或芳香化合物进行高效的C–N偶联形成腈类化合物。腈广泛用于制药、农药、塑料和染料。类似地，硝酸盐与芳香化合物之间的电催化C–N偶联反应已被用于合成苯胺及其衍生物，这些在染料、聚合物和药物合成中将发挥重要作用。通过精确控制反应条件，可以实现高效的C–N键形成和产物选择性，从而合成苯胺及其衍生物。这些研究不仅扩展了电催化C–N偶联反应的应用范围，也为多样含氮有机化合物的合成提供了新的绿色化学路线。

5 总结与展望

电催化C–N偶联反应作为一种高效且可持续的化学合成方法，近年来获得了 significant 关注。该过程使得氮源与多种碳源偶联成为可能，结果是生产多种高价值的有机氮化合物，包括尿素、肟、氨基酸、酰胺和胺，这些在从制药到农业的行业中至关重要。电催化C–N偶联的主要优势之一是其能够提供可持续和可再生的氮源， thereby 减少对传统、通常对环境有害的氮源（如氨气或危险试剂）的依赖。此外，该方法在更温和的反应条件下操作，消除了传统合成过程中通常需要的高温或极端压力。因此，电催化C–N偶联显著降低了能耗和不必要副产物的生成，提供了比传统方法更绿色的替代方案。除了能效和环境效益外，电催化C–N偶联还表现出显著的选择性。通过仔细控制反应参数如施加电位、pH值和电解质组成，可以微调反应路径，导致更高产率和更少副反应。这种选择性控制是在合成复杂有机氮化合物时的关键优势，这些化合物需要为特定应用精确定制分子结构。总体而言，电催化C–N偶联不仅代表了更可持续和能效化学合成的一个有前途的途径，而且与绿色化学的更广泛目标一致。随着电催化剂设计和过程优化的进步继续，该方法具有转变我们生产关键有机氮化合物方式的 significant 潜力，支持化学制造更可持续和环境友好的未来。