调控卟啉分子内聚力实现高效双电子氧还原合成过氧化氢

本综述系统阐述了通过精准调控卟啉催化剂的分子内聚力（cohesive interactions）实现高效双电子氧还原反应（2e? ORR）的创新策略。研究通过设计不同吡啶氮位点（邻、间、对位）的钴卟啉衍生物，结合理论计算与多尺度表征，揭示了间位氮配位在优化电子结构（d带中心下移）、稳定关键中间体（*OOH）及提升H2O2选择性（94%）中的核心作用。该工作为电催化剂的分子级设计提供了新范式，其流动池原型展现出工业化产率（21 mol h?1 g?1）和经济可行性（成本降低40%）。

　　

1 引言

过氧化氢（H₂O₂）作为重要的化工产品，在半导体清洗、消毒漂白及废水处理领域具有广泛应用。传统的蒽醌法生产工艺存在成本高、能耗大及环境污染等问题。电化学双电子氧还原反应（2e^? ORR）为绿色合成H₂O₂提供了新途径，但其选择性受四电子路径（4e^? ORR）严重制约。近年来，单原子催化剂（SACs）因其原子级利用率和可调电子结构成为研究热点，其中钴基催化剂（Co–N–C）因其位于2e^? ORR火山图峰值而表现突出。研究表明，钴中心的高自旋态（CoN₄）可促进关键中间体OOH*的解吸，而吡啶氮配位环境（低自旋态）则活性较差。现有研究多聚焦于第一配位 sphere，而远程配位 sphere 的作用尚未深入探索。

卟啉分子具有明确的宏环结构和吡咯氮配位点，是研究分子内聚力（包括金属配位和分子间相互作用）的理想平台。本研究通过合成四种不同吡啶氮位点的钴卟啉衍生物（邻位o-CoTPyP、间位m-CoTPyP、对位p-CoTPyP及无氮CoTPP），系统探究了氮原子位置对催化性能的调控机制。

2 结果与讨论

2.1 理论计算

密度泛函理论（DFT）计算表明，吡啶氮的远程配位环境显著影响钴活性中心的电子结构。差分电荷密度和Bader电荷分析显示，m-CoTPyP在*OOH吸附过程中表现出适中的电子供给能力（电荷转移0.85 |e|），与其分子骨架的最大曲率（0.121 ?^?1）和最小C–Co–C键角（161°）相关，这种结构应变可产生强局部电场以稳定反应中间体。吉布斯自由能计算证实m-CoTPyP具有最低的能垒（0.1 eV），预测选择性顺序为m-CoTPyP > p-CoTPyP > o-CoTPyP > CoTPP。

分子轨道分析显示m-CoTPyP具有最小的HOMO-LUMO能隙（1.52 eV）和最低的LUMO能级（-3.3 eV），表明其更利于电子转移。态密度（DOS）分析进一步揭示其d带中心（-1.86 eV）相较于其他变体更远离费米能级，这与更高的钴氧化态相关，可稳定*OOH中间体并提升2e^? ORR选择性。

2.2 合成与结构表征

通过Adler法合成了不同吡啶氮位点的卟啉分子，并经钴金属化得到目标配合物。广角X射线散射（WAXS）显示o-CoTPyP结晶度高，而m-CoTPyP呈无序分子堆积。小角X射线散射（SAXS）和蒙特卡洛拟合表明催化剂通过分子间作用聚集为纳米颗粒，其中对位和邻位变体粒径分布较宽（5-20 nm），而间位和CoTPP分布更窄（<15 nm）。距离分布函数分析表明m-CoTPyP分子间堆叠减弱，有利于活性位点暴露。

电子顺磁共振（EPR）显示m-CoTPyP信号最弱，表明其未配对电子密度低且分子间作用弱。X射线光电子能谱（XPS）证实金属配位后，吡咯氮（399.0 eV）和吡啶氮发生电荷重分布，电子从钴中心向卟啉环转移，与理论计算一致。

2.3 Co–N配位结构

X射线吸收光谱（XAS）分析表明白线强度顺序为CoTPP < o-CoTPyP < p-CoTPyP < m-CoTPyP，线性拟合确定m-CoTPyP具有最高钴价态（+0.97）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示所有样品在1.6 ?处存在Co–N配位峰，无金属钴或钴氧化物相。小波变换（WT）分析进一步揭示吡啶变体中存在第二壳层Co–N相互作用。EXAFS拟合显示CoTPP配位数接近理论值（CN=3.93），而吡啶变体配位数降低，其中o-CoTPyP最低（CN=3.42），表明氮的电负性通过分子间作用扰动局部配位环境。

2.4 分子内与分子间相互作用

约化密度梯度（RDG）分析显示钴中心与相邻分子吡啶氮之间存在非共价相互作用（绿色等值面）。分子动力学（MD）模拟的径向分布函数表明m-CoTPyP的分子间Co–N作用距离约为6.7 ?（CN≈4.0），而o-CoTPyP作用距离更近（5.3 ?，CN≈4.5）。MD同时揭示m-CoTPyP分子间距较大（5.8 ?），而o-CoTPyP堆叠紧密（3.9 ?），与SAXS结果一致。

2.5 电催化ORR性能

旋转环盘电极（RRDE）测试显示金属自由卟啉起始电位为0.62-0.64 V，钴金属化后电位正移（0.64-0.68 V）且电流密度显著提升。m-CoTPyP表现出最高环电流密度（1.6 mA cm^?2）。与碳纳米管（CNTs）复合后，催化剂界面结合能约2.7 eV，电荷转移能力增强，起始电位负移（如TPP/CNTs从0.81 V降至0.78 V）。选择性分析表明m-CoTPyP在0.4 V时选择性达94%，电子转移数证实其主导2e^?路径。CNT复合后活性提升但选择性降低（76%），归因于电子迁移率增强促进4e^?路径。

2.6 流动池H₂O₂电合成

在自定义流动池中，m-CoTPyP/CNTs在0.54 V即可达到150 mA cm^?2，较CoTPP/CNTs（0.79 V）降低0.25 V。在工业级电流密度（300 mA cm^?2）下，m-CoTPyP/CNTs性能优于其他变体1.5-2.1倍。塔菲尔斜率表明其反应动力学更优（82 mV dec^?1）。恒电位电解（0.5 V）11小时后，m-CoTPyP/CNTs仍保持90%以上法拉第效率。EXAFS证实反应后催化剂结构完好。该流动池产率高达21 mol h^?1 g^?1，远超文献报道值。

技术经济分析显示，在300 mA cm^?2运行时，H₂O₂生产成本为749美元/吨，较市场价格（1200美元/吨）具有显著利润空间。

3 结论

本研究通过精准设计卟啉分子的远程配位环境，实现了对分子内聚力的系统调控，揭示了间位氮在优化电子结构（d带中心下移）、稳定反应中间体及增强活性位点可及性中的关键作用。m-CoTPyP催化剂展现出94%选择性、319 mA cm^?2的工业级电流密度及21 mol h^?1 g^?1的产率，同时具备优异稳定性。技术经济分析证实其实际应用潜力。该工作为分子催化剂的设计提供了新思路，通过协同调控电子特性与超分子组织，为可持续化学合成开辟了新途径。