耐久物理混合微孔与介孔MOFs/纳米纤维气凝胶3D复合材料用于高效有毒气体捕获与有机膦酸酯解毒

本文推荐了一种创新的三维分级多孔纳米纤维气凝胶（NFA）-金属有机框架（MOF）复合材料制备策略，通过温和溶剂热法合成介孔Zr-MOF（UiO-66-NH2）并与PAN/PVP纳米纤维物理混合，实现MOF质量分数超80 wt.%。该复合材料展现出优异的机械稳定性、高比表面积（达1000 m2 g?1），能有效水解DMNP模拟剂、降解化学战剂（如GD、HD），并吸附NH3、CEES和Cl2，为化学防护、空气净化和环境修复提供了多功能平台。

　　

1 引言

多孔功能材料如金属有机框架（MOF）因其可调特性、优异稳定性和高比表面积而备受关注。MOF是由金属离子与有机配体配位形成的晶态多孔材料，广泛应用于催化、气体吸附、传感和环境修复等领域。然而，粉末状MOF存在处理困难、易团聚和脆性等问题，限制了其实际应用。为解决这些挑战，研究者将MOF与支撑基质结合形成复合材料，其中气凝胶因其超低密度（<150 mg cm^?3）、高孔隙率（>90%）和大比表面积成为理想载体。纳米纤维气凝胶（NFA）通过冷冻干燥电纺纳米纤维分散体制备，提供机械稳定的三维网络结构，是MOF的理想支架。

尽管已有MOF基气凝胶的报道，但它们通常通过将MOF嵌入聚合物基质中制备，过程耗时且可能导致MOF团聚和孔道阻塞。NFA通过其 robust 的三维纤维网络缓解了这些问题，保持了MOF的可及孔隙率。MOF在催化降解有毒有机膦酸酯（如化学战剂VX和GD）方面显示出巨大潜力，但粉末形式不适合实际配置如防毒面具或防护服。将MOF固定于高孔隙率基底如NFA中是一种有前景的解决方案。

本研究基于前期工作，利用两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱（CAPB）的水基自组装特性创建可控介孔，通过直接整合介孔UiO-66-NH₂和HKUST-1到聚合物基纳米纤维气凝胶中，制备了三维分级多孔MOF-气凝胶复合材料。这种简单的混合策略避免了苛刻条件，防止了MOF损失，并拓宽了材料的功能范围。

2 结果与讨论

2.1 介孔UiO-66-NH₂粉末的合成与表征

研究通过温和溶剂热法合成介孔UiO-66-NH₂ MOF粉末，使用CAPB作为模板剂和协调剂。通过调节CAPB浓度，调控MOF的介孔性，0.5 g CAPB时达到最大比表面积1000 m² g^?1。表征包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TGA）和循环压缩测试。

介孔UiO-66-NH₂显示主要孔径约为6、12和27 ?，以及延伸至200 ?的较大峰，而传统微孔UiO-66-NH₂主要显示6和11 ?的孔。SEM图像显示晶体尺寸为0.5至1 μm，具有颗粒形态。等温线显示I型和IV型特征，表明微孔和介孔特性。XRD图谱与模拟谱匹配，峰值在2θ为7.4°、8.5°和12.0°。TGA分析显示在100°C质量损失对应水蒸发，100-300°C减少10%表示CAPB去除，300°C显著下降标志有机组分分解。FTIR光谱确认氨基功能化和结构完整性。

比较显示，介孔UiO-66-NH₂具有更高的总孔隙率和介孔百分比，合成条件环保温和。微孔UiO-66-NH₂可通过温和方法合成，获得与高温和有毒有机溶剂相似的性质。

2.2 MOF-气凝胶复合材料的制备

成功合成和表征MOF粉末后，下一步将其纳入复合材料以增强功能。PAN/PVP NFA通过两步协议制备：首先通过静电纺丝生产PAN/PVP纳米纤维，然后用于形成气凝胶，期间与合成的UiO-66-NH₂粉末结合得到MOF气凝胶复合材料。

静电纺丝技术确保形成细且均匀的纤维，平均直径在0.7至1.1 μm之间。SEM图像显示热处理后气凝胶的双峰孔分布，主要孔来自纤维纠缠，次要孔来自冷冻溶剂升华，孔隙率高达96.5%。气凝胶无需多次溶剂交换步骤，突出了从纳米纤维分散体直接形成互联网络的简单性。

MOF-气凝胶复合材料通过将预合成介孔UiO-66-NH₂粉末与PAN/PVP纳米纤维在气凝胶形成步骤中物理混合制备。具体地，电纺PAN/PVP垫被切成~1 cm片，分散在无水叔丁醇中，加入一定量UiO-66-NH₂粉末以达到最终MOF负载 between 50 and 90 wt.%。混合物在13,000 rpm均质15-20分钟，确保MOF晶体均匀分散，然后转移至烧杯，在-50°C冷冻，冷冻干燥去除溶剂，随后在空气中受控热处理（180°C 2小时 followed by 220°C 1小时）以诱导聚合物网络内部分交联，产生机械稳定的自支撑气凝胶复合材料。

BET比表面积测量显示，复合材料实际表面积仅为预期值的一半，可能由于热处理触发烧结，削弱MOF晶体框架，减少孔隙率。尽管表面积减少，混合NFA在所有MOF负载下显示强MOF附着力，即使经过手动压缩、 agitation、刷洗和加压气流暴露。SEM分析支持BET数据，显示50 wt.%复合材料中MOF含量 visibly lower，而90 wt.%复合材料中MOF分布更密集。复合材料在水环境中保持结构完整性，无MOF浸出。

MOF颗粒与PAN/PVP纳米纤维之间的相互作用主要是物理和非共价的。FTIR光谱显示特征MOF波段保留，无新吸收带或显著峰移，表明无共价键或化学相互作用。温和热处理部分软化聚合物纤维表面，可能通过物理互锁增强界面附着力。

气凝胶矩阵的关键属性是其机械强度和承受重复压缩而 compromise 结构完整性的能力。NFA表现出独特的机械特性，区别于传统气凝胶。循环压缩测试显示，所有样品经历经典 three deformation regimes：低应变下的初始线性弹性区域、细胞壁弹性屈曲产生的平台和高应变下应力急剧上升的致密化区域。加入UiO-66-NH₂修改刚度和可恢复性。原始NFA在47%压缩应变下保持几乎完全弹性，10循环后仅失去16.8%原始高度。加入50% MOF保持弹性至43%应变，高度损失20%。60%和70% MOF复合材料保持弹性至约40%应变，高度损失分别为30%和22%。80% MOF负载保持弹性至33%应变，高度损失29%。90%负载网络变脆，弹性结束 near 32%应变，高度损失27%。

加入UiO-66-NH₂使气凝胶刚度增加三倍，在50-90%范围内，峰值应力从原始NFA的13 kPa提高到80%负载的91 kPa，同时保持可恢复性。90%复合材料仍达到60 kPa（在60%应变），但显示脆性，因过量MOF颗粒中断形成NFA框架的纤维纠缠。手动压缩高负载样品后，90%复合材料在手套上留下可见MOF残留，确认中等附着力，而50%复合材料无检测残留，表明强界面键合保持机械 robustness。

2.3 DMNP和化学战剂解毒

表征MOF粉末和气凝胶复合材料后，评估其降解有机膦酸酯化合物的能力。首先量化甲基对氧磷（DMNP，GD模拟剂）的水解，用于MOF粉末和气凝胶复合材料，然后用最低和最高负载的介孔UiO-66-NH₂气凝胶进行活剂测试。

粉末结果显示，微孔和介孔UiO-66-NH₂样品在pH 10缓冲液室温下测试，各显示半衰期≈20分钟。尽管介孔样品提供较大孔，微孔变体补偿以更高比表面积，导致相似整体动力学。快速DMNP降解归因于NH₂基团，作为亲核试剂攻击磷中心，促进P─O键 cleavage。

90% UiO-66-NH₂气凝胶复合材料水解DMNP substantially faster than 50%复合材料，t_1/2 = 3 ± 1.5 min versus 7 ± 1 min，使用14 mg材料在pH 10缓冲液中。对于90%复合材料，一些运行 nearly 100%转换 within 15 min，而其他仅≈60% after 1 h。50%复合材料显示类似 spread，从完全转换到≈55%转换 within 1 h。这种变异性最可能来自制造过程中不均匀热暴露，其中边缘和底部比中心和顶部接收更多热。此外，当切割复合材料部分以获得这些14 mg样品时，部分MOF可能嵌入气凝胶矩阵内，而一些可能在处理过程中丢失，因为保持结构被打破，导致样品间差异取决于切割位置。这些因素产生局部变异性在活性位点密度和因此催化性能。

值得注意的是，这种变异性在测试气凝胶小子样品（14 mg）时变得特别明显；对于批量应用 where 整个气凝胶被使用，整体转换将代表整个复合材料的平均，潜在平滑这些差异。对比之下， both 微孔和介孔UiO-66-NH₂粉末一致实现100% DMNP转换，受益于更高比表面积和无任何热损伤。

随后进行活剂固态降解实验，表3总结50%和90% UiO-66-NH₂气凝胶复合材料的GD和HD转换结果。由于这些剂的高毒性，每个测试仅进行一次 per sample 遵循严格安全协议，报告值应视为近似。气凝胶实现≈60% GD转换 after 24 h，而HD降解较低。符合我们的DMNP结果，我们预期重复测试与取自气凝胶 various regions 的样品可能显示更高GD转换，潜在 up to 完全降解，给定催化活性的空间变异性。由于涉及化学品（GD、HD、NH₃、Cl₂和CEES）的危险性，所有测量代表单数据点，不包括标准偏差或误差条；这些值应视为代表而非统计确定。如预期，90% MOF负载复合材料一致 outperformed 50%样品，反映其更大数量活性位点。HD较低降解率归因于其通过复合材料较慢扩散，符合先前研究。

为了进一步强调这些MOF-气凝胶复合材料的增强性能，我们比较其结果与使用活性碳布获得的结果，展示降解效率的 substantial 改进。标准活性碳布由美国陆军战斗能力发展司令部化生中心提供，如Morgan等人报道，具有约630 m² g^?1 BET比表面积，并在相同固态水解条件下无添加溶液或缓冲液实现仅≈20%活GD转换 after 24 h。对比之下，我们的90 wt.%介孔UiO-66-NH₂纳米纤维气凝胶复合材料在相同条件下达到≈60% GD转换，并潜在更高当考虑转换的空间效应时—突出标记优越催化解毒性能由氨基功能化MOF框架提供。

2.4 氨（NH₃）、氯（Cl₂）和CEES（2-氯乙基乙基硫醚）吸附

评估不同MOF包括HKUST-1（BET比表面积1600 m² g^?1）和ZIF-8（1750 m² g^?1）用于NH₃和Cl₂吸附，以证明合成技术跨各种MOF类型的多功能性。表S2报告热处理后BET比表面积变化，并突出热稳定性差异。ZIF-8粉末显示 exceptional 稳定性，其比表面积变化仅2.4%，表明最小结构改变。HKUST-1粉末失去17%其比表面积，而HKUST-1嵌入PAN/PVP纳米纤维失去46%在50%负载但仅0.2%在90%负载，显示更高MOF内容帮助保存结构。UiO-66-NH₂粉末经历最大比表面积损失，53.5%，揭示其易 collapse。这些发现识别ZIF-8为最热稳定MOF， followed by HKUST-1具有中等稳定性，和UiO-66-NH₂为最不稳定。

使用CEES、氨和氯的微穿透测试评估样品的吸附容量。这种动态测量技术通过暴露材料至目标气体或蒸汽受控浓度并监测穿透时间和吸附容量，提供有价值信息在连续流动条件下性能。测试在2000 mg m^?3 for NH₃和Cl₂和4000 mg m^?3 for CEES进行，吸附容量以mol kg^?1测量。表4显示NH₃、Cl₂和CEES的吸附容量。热处理HKUST-1 exhibited 最高NH₃吸附在10.8 mol kg^?1， followed by 热处理ZIF-8在8.6 mol kg^?1，突出热处理益处。PAN/PVP支撑HKUST-1材料显示中等NH₃吸附，增加从6.5 to 8.6 mol kg^?1当负载增加从50% to 90%。未处理ZIF-8 exhibited 最低NH₃吸附（1.2 mol kg^?1），证明孔尺寸和客体分子相互作用的重要性。对于Cl₂吸附，热处理ZIF-8 performed best（5.0 mol kg^?1）， outperforming 未处理ZIF-8（3.2 mol kg^?1）和热处理HKUST-1（3.7 mol kg^?1）。PAN/PVP支撑HKUST-1材料 exhibited weak Cl₂吸附（0.9 and 0.4 mol kg^?1 for 50% and 90%负载ings respectively）。未处理HKUST-1 displayed variable Cl₂ uptake（0.7 and 0.3 mol kg^?1），建议表面化学变异性。对于CEES吸附，热处理ZIF-8（6.2 mol kg^?1）和未处理ZIF-8（5.8 mol kg^?1） performed best，强调ZIF-8有效性。未处理HKUST-1 also performed well（4.6 mol kg^?1），而热处理HKUST-1 showed 减少容量 of 3.1 mol kg^?1。PAN/PVP支撑HKUST-1材料 had lower CEES吸附，与1.7 and 2.2 mol kg^?1 for 50% and 90%负载ings。整体，这些结果指示 ZIF-8为最通用吸附剂，擅长Cl₂和CEES捕获，而HKUST-1竞争主要 for NH₃。

吸附机制 vary 取决于气体。氨与HKUST-1形成强相互作用通过配位键与铜中心，以及氢键与有机配体，增强吸附。静电相互作用 between 氨偶极子和框架 also contribute to its uptake。对比之下，氯通过范德华力弱相互作用，并可能与铜离子反应，形成铜-氯复合物（CuCl₂）可能改变MOF结构和减少其容量。在水分存在下，氯可能水解成盐酸和次氯酸，进一步与框架相互作用。因此，氨比氯更强烈吸附，具有不同行为驱动由配位化学和较弱物理相互作用。CEES在HKUST-1上吸附涉及物理和化学相互作用。物理上，CEES吸附通过范德华力，与其疏水氯乙基基团拟合入介孔结构。化学上，硫原子在CEES中可能与铜中心相互作用，形成配位键增强吸附。此外，CEES可能水解成硫二甘醇，进一步改变与MOF相互作用。这些组合物理和化学相互作用使CEES吸附区别于更简单气体。

穿透曲线 shown in Figure 8a说明氨吸附性能 of 不同HKUST-1样品，包括未处理和热处理粉末，以及HKUST-1嵌入PAN/PVP纳米纤维气凝胶（NFA）在50%和90%负载ings under dry conditions。穿透发生当浓度比（C/C₀）开始上升，指示材料减少容量捕获气体。未处理HKUST-1 showed 快速穿透，指示有限吸附容量和快速饱和。对比之下，热处理HKUST-1 displayed 延迟穿透，建议改进性能，可能由于增强孔隙率或激活位点。Incorporating HKUST-1 into PAN/PVP NFAs showed 更高MOF内容改进吸附，与90%负载NFA outperforming 50%样品。更尖锐穿透 observed in 50%样品建议最小扩散阻力，而扩展穿透 in 90%样品突出更高MOF负载优势在捕获氨。这些结果强调热处理和高MOF内容为实现有效氨捕获关键。

穿透曲线 shown in Figure 8b说明氯气吸附性能 on 相同样品。 Among 测试粉末材料，热处理HKUST-1 exhibits 最长穿透时间，证明最高氯吸附容量。这建议热处理增强材料能力保留氯，可能通过增加可用吸附位点或改进结构稳定性。对比之下，未处理HKUST-1 shows 较早穿透，指示较低吸附效率。对于HKUST-1负载NFA，50% HKUST-1复合材料有相对较长穿透时间 compared to 90%负载样品，建议更高HKUST-1内容在90%复合材料不一定翻译为更好吸附性能。这可能由于扩散限制或团聚效应减少可及活性位点。快速饱和 after 穿透 in all cases 建议尖锐过渡从吸附到全渗透。这些结果 highlight 优化 both MOF负载和处理条件的重要性 for 有效氯气捕获。

在 both 穿透测试，热处理HKUST-1 exhibited 最好性能，证明最长穿透时间。这建议热处理增强材料吸附容量。可能原因去除残留溶剂分子和水分从MOF孔，增加Cu²⁺活性位点可用性 for 强氨配位。此外，热激活可能改进HKUST-1结构稳定性，防止孔 collapse 和确保更好气体扩散。另一可能解释热处理改变Cu位点氧化状态，增加Cu¹⁺物种存在，可能增强这些气体结合 to 金属中心。复合材料与90%和50% HKUST-1负载 within PAN/PVP NFA showed 可比中间性能。有趣地，50% HKUST-1复合材料 showed 相对更好性能 than 90%负载 in 氯测试， which is opposite to 氨测试。这可能由于扩散限制在更高负载复合材料，其中过量MOF内容减少孔可及性，限制氯摄取。

3 结论

本研究成功提出一种多功能且环保的方法制备三维分级多孔纳米纤维-MOF复合材料 with 可调功能。温和溶剂热合成利用非毒性表面活性剂CAPB， enabled 创建介孔UiO-66-NH₂具有高比表面积和可控孔隙率。表面活性剂浓度显著影响MOF结构和稳定性，0.5 g CAPB产生最优性质。这种MOF与PAN/PVP纳米纤维物理混合导致耐久气凝胶复合材料显示 promising 性能在DMNP模拟剂水解和化学战剂降解。通过扩展这种多功能过程以纳入其他MOF如HKUST-1，复合材料 also 有效吸附NH₃、CEES和Cl₂。尽管复合材料实际比表面积约为预期值一半从MOF质量分数—由于混合后应用热处理—复合材料含50-80 wt.% MOF负载 still exhibited 强附着力 to 纳米纤维矩阵。整体，这项工作 lay 基础开发多功能材料 for 化学防御和环境修复。未来研究将聚焦优化MOF合并和精炼复合材料架构以增强 both 吸附容量和催化活性通过定制矩阵形态和精确溶剂混合。热处理过程将进一步改进以最小化MOF结构损伤。此外，扩展疲劳测试 under 循环压缩和变化环境条件将进行以验证材料长期耐久性。