稳定阳离子钯单原子位点于杂原子掺杂碳载体实现高选择性过氧化氢电合成

本综述系统探讨了通过氮（N）、硫（S）及双N,S掺杂中空碳球（HCS）稳定阳离子钯单原子催化剂（SACs）的策略，用于高效催化二电子氧还原反应（2e? ORR）选择性合成过氧化氢（H2O2）。研究结合温和气相掺杂与湿法浸渍技术，利用先进光谱学和操作原位ICP-MS揭示了硫掺杂诱导电荷重分布、强化金属-载体相互作用并抑制脱金属的作用机制，而氮掺杂主要提升ORR活性。双掺杂体系协同优化了催化性能与稳定性，为理性设计稳健配体锚定SACs提供了新思路，推动可持续电催化技术发展。

　　

引言

单原子催化剂（SACs）因其最大化原子利用率、提供均一活性位点及精确调控电子特性等优势，在催化转化领域受到广泛关注。特别是在电催化反应中，SACs能够实现活性、选择性与稳定性的精密平衡。将活性有机金属络合物（如生物启发大环化合物或金属盐）锚定于高比表面积碳载体，是制备SACs的有效策略。其中，杂原子掺杂（尤其是氮和硫）可通过引入富电子位点、调节局部配位环境及增强金属-载体相互作用，显著优化碳载体的性能。尽管SACs在热催化中已展现明确阳离子金属中心和可通过配体修饰调节的活性，但其实际应用仍受限于合成与操作条件下结构及化学稳定性的固有挑战。热力学上，孤立金属原子易迁移、聚集或浸出，导致原子分散度丧失与催化性能衰减。尤其在过氧化氢富集的酸性条件下，Pd(acac)₂络合物与未掺杂碳载体间的弱相互作用常引发显著脱金属和活性位点损失。

材料合成与设计策略

为实现高Pd分散和稳定锚定，研究通过化学气相沉积（CVD）技术，选用吡咯、噻吩和噻唑等富杂原子前驱体，制备了N、S及N,S掺杂的中空碳球（HCS）。该气相掺杂策略可实现氮和/或硫在碳基质中的高效均匀掺入，直接调控载体的电子结构和锚定位点。透射电子显微镜（TEM）图像证实了具有均匀壳层的明确中空球结构形成。所有材料均呈现介孔织构，具有可比比表面积和微小孔道分布差异。X射线衍射（XRD）图谱显示约25°和43°处的宽衍射特征，分别对应石墨碳的（002）和（100）晶面，无尖锐反射峰证实了所有HCS载体主要为无定形结构。拉曼光谱进一步佐证了杂原子掺杂对碳骨架的影响，所有样品均显示约1350 cm^?1（D带，无序碳）和1580 cm^?1（G带，石墨sp²碳域）的特征峰，强度比（I_D/I_G）从N-HCS的0.97增至S-HCS的1.01和N,S-HCS的0.99，表明杂原子掺入引入了更高程度结构无序。X射线光电子能谱（XPS）分析显示所有样品掺杂水平一致（约6–8 at.%），N 1s谱图表明吡咯氮和吡啶氮为主要氮物种，S 2p谱图显示S-HCS中存在噻吩硫，而N,S-HCS中还存在氧化硫物种（约168 eV），可能源于氧化硫或邻近氮的硫物种。

基于已建立方法，通过Pd(acac)₂在无水丙酮中溶解后的湿浸渍（WI）到杂原子掺杂HCS上，合成了Pd SACs。该方法可实现Pd负载量的精确控制及主要由乙酰丙酮配体稳定的原子分散Pd物种。所有样品保持中空结构和载体化学功能性，为稳定孤立Pd位点提供了稳健可调平台。

结构与化学表征

采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像揭示了所有样品中原子分散Pd物种特有的孤立亮斑，无广泛纳米粒子形成证据。元素分布分析通过EDS映射进一步证实了Pd、氮和硫在碳基质中的均匀分布。所有含Pd样品均保持明确的球形形态，与模板化HCS结构一致。互补XRD分析显示Pd浸渍后衍射图案相对裸HCS无明显变化，所有样品均显示无定形或湍层碳的宽峰特征，无额外反射表明无晶体Pd粒子或残留Pd(acac)₂存在。循环伏安法（CV）突出了Pd掺入和杂原子掺杂对中空碳载体电化学行为和双电层电容的影响，所有含Pd样品均未观察到氢欠电位沉积（H-UPD）峰，与无金属Pd簇存在一致。

Pd电子态与局部配位环境

高分辨率XPS的Pd 3d核心能级光谱显示所有Pd/HCS样品均存在明确双峰，Pd 3d_{5/sub>峰位于336.4至338.2 eV，Pd 3d3/2峰位于341.7至343.2 eV，这些值均为Pd(II)物种特征。无金属Pd特征信号，佐证了XRD和TEM结论，表明Pd在所有样品中均为原子分散。与使用相同前驱体制备的Pd/C SACs相比（Pd 3d5/2峰通常出现在约338.0 eV），部分Pd/HCS样品结合能出现负移，表明从载体到Pd中心的电荷转移，意味着部分还原和增强的金属-载体相互作用。共掺杂Pd/N,S-HCS样品偏移最显著（336.4 eV），其次为Pd/S-HCS（336.5 eV），归因于碳基质内噻吩硫和氮官能团促进的协同电子重分布。相比之下，Pd/N-HCS显示更高结合能（Pd 3d5/2为338.2 eV），表明更氧化Pd环境，源于载体中氮物种性质：吡啶氮具有较高电子亲和力，吡咯氮倾向于将其孤对电子离域到碳骨架π体系，充当较弱电子给体。}

为补充XPS分析并阐明Pd局部配位环境，进行了X射线吸收光谱（XAS）测量，包括XANES和EXAFS。所有Pd/HCS样品的Pd K-edge XANES光谱显示边位置和白线强度显著高于金属Pd，表明Pd处于氧化态。EXAFS分析提供了Pd结构环境的直接洞察并证实其原子分散性，傅里叶变换EXAFS光谱显示无Pd-Pd散射迹象（约2.5 ?，相位未校正），排除金属簇存在。所有合成样品均在约1.5 ?处显示显著第一壳层峰（相位未校正），归属于Pd-O配位，很可能源自前驱体残留乙酰丙酮。与PdO和Pd(acac)₂参考文献比较，确认Pd-O配位环境在浸渍后基本保留。Pd-O峰振幅和宽度在掺杂样品间变化，Pd/N-HCS显示最强且最明确峰，表明更均匀配位环境及可能更高配位数；而Pd/N,S-HCS和Pd/S-HCS显示更宽更弱Pd-O信号，与配位数减少一致，可能由硫的立体和电子影响诱导。

电催化ORR性能与H₂O₂选择性

在酸性介质中使用旋转环盘电极（RRDE）装置通过线性扫描伏安法（LSV）测量评估了杂原子掺杂HCS负载Pd-SACs的电催化ORR性能。其中，Pd/N-HCS在扩散控制区提供最高盘电流密度，在0.2 V_RHE达到-3.69 mA cm^?2，超过Pd/Vulcan（-3.55 mA cm^?2）。Pd/S-HCS和Pd/N,S-HCS显示略低电流密度（-2.71和-3.03 mA cm^?2）。ORR起始电位方面，Pd/Vulcan和Pd/N-HCS显示最正值（约0.75和0.70 V_RHE），其次为Pd/N,S-HCS和Pd/S-HCS（约0.66和0.54 V_RHE），表明Pd电子环境高度敏感于载体性质及相互作用。

选择性上，Pd/N-HCS在0.1–0.6 V_RHE电位窗口显示略低H₂O₂选择性（约80%），而Pd/S-HCS和Pd/N,S-HCS均达到约90%，Pd/Vulcan仅约70%。这些差异归因于杂原子掺杂碳载体调变的Pd电子环境变化。具体而言，硫掺杂（单独或与氮组合）抑制整体ORR活性同时促进H₂O₂形成。XPS和XAS分析表明S掺杂和N,S共掺杂载体向原子分散Pd中心捐赠电子密度，此电荷重分布修改Pd局部电子态，通过使电子转移更不利而削弱与OOH中间体相互作用。降低的OOH结合能抑制4e^?还原路径至水，反而促进2e^? ORR路径，从而增强H₂O₂生产。相比之下，N掺杂HCS和未掺杂Vulcan上Pd位点更缺电子，导致更强O₂吸附和*OOH稳定化，以H₂O₂选择性为代价增强ORR动力学。

稳定性评估

通过两种H₂O₂特异性加速应力测试（ASTs）在酸性介质中检验催化剂总体稳定性。AST 1中，方波电位循环于开路电位（OCP，0.82 V_RHE）和较低电位（LPL，设于0.16 V_RHE）间应用以模拟ORR期间常见降解。AST 2则通过使催化剂长时间接触富过氧化氢环境无外加电位评估H₂O₂暴露化学效应，聚焦仅由H₂O₂驱动浸出或结构降解机制。

寿命初（BOL）和寿命终（EOL）LSV曲线比较显示所有杂原子掺杂HCS负载Pd SACs均表现出比Pd/Vulcan显著更佳电化学稳定性。AST 1后，Pd/Vulcan显示明显降解，起始电位负移（约0.12 V）且0.2 V_RHE电流密度损失约1.2 mA cm^?2。相比之下，Pd/N-HCS显示较小电位偏移（约0.07 V）和更温和电流密度损失（约0.7 mA cm^?2）。值得注意的是，Pd/S-HCS和Pd/N,S-HCS表现最稳定性能，起始电位几乎未变且电流损失极小（平均约0.35 mA cm^?2）。这些结果表明硫掺入（单独或与氮组合）有效稳定电位驱动降解下Pd活性位点。此稳定性趋势（Pd/S-HCS > Pd/N,S-HCS > Pd/N-HCS > Pd/Vulcan）与硫含量增加一致，并与连接富电子金属中心与改善抗氧化腐蚀能力文献报告相符。

H₂O₂选择性数据支持这些发现。AST 1后，Pd/Vulcan选择性显著下降（从约71%至59%），而Pd/N-HCS显示较小减少。Pd/S-HCS和Pd/N,S-HCS保持高选择性约90%，Pd/S-HCS甚至AST后改善，表明硫掺杂不仅稳定Pd还保留利于2e^? ORR路径电子结构。

为分离过氧化氢暴露化学影响，进行AST 2将催化剂浸入10 mM H₂O₂电解质溶液12小时无外加电位。Pd/Vulcan显示差稳定性，起始电位负移约0.12 V且0.2 V_RHE电流密度损失约0.9 mA cm^?2。Pd/N-HCS仅显示微小变化（约0.3 mA cm^?2损失），而Pd/S-HCS保留起始电位和电流密度，突出其强化学稳定性。显著地，Pd/N,S-HCS结合Pd/N-HCS活性与Pd/S-HCS稳定性，H₂O₂暴露后保持高电流密度和稳定轮廓。AST 2后选择性趋势与此一致：Pd/Vulcan显示约7% H₂O₂选择性下降（从约71%至64%），而Pd/N-HCS和Pd/N,S-HCS显示较小下降（从79.6%至76.8%和89.5%至81.5%）。相反，Pd/S-HCS显示选择性惊人增加（从90%至94%），强化硫富环境不仅稳定Pd还抑制4e^? ORR路径观点。

操作原位ICP-MS实时Pd溶解监测

为直接量化操作期间Pd溶解，采用操作原位通道流动电化学池（CFC）联用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行实时监测。溶解方案涉及两个梯形电位扫描，范围0至1.0 V_RHE和0至1.6 V_RHE，扫描速率2 mV s^?1，每个平台保持10分钟。

操作原位ICP-MS结果显示所有样品中Pd溶解强烈依赖电位。显著地，未掺杂碳材料负载Pd（Pd/Vulcan和Pd/未掺杂-HCS）显示显著更高溶解速率。在1.0 V_RHE（相对接近OCP电位），其溶解平均比Pd/S-Vulcan高2.1倍，比杂原子掺杂HCS负载Pd高约60倍。在这些中等电化学条件下，施加电位10分钟后累计Pd损失对Pd/Vulcan约10%，Pd/未掺杂-HCS 6%，Pd/S-Vulcan 5%，Pd/N-HCS 0.5%，Pd/S-HCS 0.3%，Pd/N,S-HCS 0.2%。这些结果强调硫和氮掺杂在中等电化学应力下稳定化效应。

为观察更高上限电位影响和碳腐蚀对Pd溶解作用，方案调整至UPL为1.6 V_RHE。此处，所有S掺杂样品均显示Pd溶解急剧增加。例如，Pd/S-Vulcan显示比Pd/Vulcan多2.3倍Pd溶解，而Pd/S-HCS显示比Pd/未掺杂-HCS多1.6倍，比Pd/N-HCS多约9倍。此意外趋势可能与高氧化条件下S掺杂碳基质锚定强度或结构稳定性降低相关。在此类电位下，硫原子可能氧化至更高氧化态或作为含硫分子浸出，进一步削弱载体。此外，硫较大原子半径可诱导晶格应变和产生缺陷位，尽管在中等电位催化有益，但可能损害严重阳极极化下碳网络结构完整性和降低Pd锚定强度。相比之下，Pd/N-HCS在这些苛刻氧化条件下显示最低溶解，表明氮掺杂改善碳基质氧化弹性。此结果与先前氮掺杂碳框架增强抗腐蚀性报告一致。重要的是，N,S共掺杂样品（Pd/N,S-HCS）在两种电位窗口始终显示最小Pd溶解，高电位应力下表现次佳。此性能表明氮和硫掺杂剂潜在协同贡献：氮可能帮助维持碳基质结构完整，而硫可能增强金属-载体相互作用。这些组合效应似乎减轻Pd脱金属并有助于宽操作范围内阳离子Pd物种稳定。

结论

杂原子功能化碳载体可设计用于在苛刻电化学条件下稳定Pd单原子催化剂。操作原位ICP-MS和AST实验揭示硫掺杂增强金属-载体相互作用并抑制低电位下Pd溶解，而氮掺杂即使在高氧化条件下也保持Pd位点完整性。显著地，N,S共掺杂中空碳球显示最小降解并在宽操作范围保留原子分散。此独特性能源于掺杂剂协同电子效应，强化Pd-载体结合并减轻脱金属。这些结果提供配体含SACs降解机制宝贵见解，并突出杂原子共掺杂作为设计稳定、选择性电催化剂用于可持续H₂O₂生产的有前景策略。