光电化学甘油氧化中催化剂选择的关键作用：从高电流密度运行到无偏压系统的能量与选择性调控

本综述深入探讨了光电化学（PEC）甘油氧化中催化剂选择对反应效率与选择性的核心影响。研究通过对比PdAu、Au及Ni修饰硅光阳极，在创纪录的高电流密度（>180 mA cm?2）下实现甘油与水的配对转化，并成功将能量需求降低0.7 V。催化剂类型直接调控产物分布（C3/C2/C1），且首次实现无偏压（standalone）运行，为可再生能源驱动的高值化学品合成提供了新策略。

　　

引言

光电化学（PEC）技术将太阳能直接转化为化学能，兼具太阳能电池和电解槽的功能，在可持续能源转化中展现出巨大潜力。与传统电化学过程不同，PEC中催化剂的作用更为复杂：氧化还原反应的起始电位主要由半导体的平带电位决定，而空穴能量（表面电位）取决于价带（VB）位置，与外偏压无关。本研究聚焦甘油氧化这一关键反应，其作为生物柴油生产的主要副产物（每吨生物柴油产生100 kg甘油），具有高值化转化的迫切需求。

催化剂比较与反应机制

研究对比了PdAu、Au和Ni修饰硅光阳极在10倍太阳光照强度（1000 mW cm^?2）下的PEC性能。PdAu/Si表现出最负的起始电位（-0.7 V vs. Ag/AgCl），接近硅的平带电位（-0.82 V），而Au/Si和Ni/Si的起始电位分别为-0.6 V和0.0 V，表明PdAu具有最优的催化动力学。尽管三者均能实现近200 mA cm^?2的光电流密度，但稳定性差异显著：Ni/Si可稳定运行，Au/Si需定期施加负电流脉冲（-10 μA cm^?2）防止中间产物吸附导致的失活，而PdAu/Si的稳定性受电解液温升影响，需控温（15°C）与高流速（10 cm³ min^?1）才能维持运行。

产物选择性调控

催化剂类型直接决定产物分布：

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  PdAu/Si主要生成C3产物（甘油酸、酒石酸和乳酸，法拉第效率FE_C3=32.3%），保留碳骨架完整性；

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  Au/Si以C2产物乙醇酸为主（FE_glycolate=43.9%），伴随等摩尔甲酸盐生成；

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  Ni/Si优先裂解C-C键，生成甲酸（FE_formate=61.3%）。

  在低光照强度（1 sun）下，C3产物比例进一步升高，表明高电流密度促进中间产物过度氧化。机理研究表明，Au催化路径以甘油酸为初级产物，进一步裂解为乙醇酸和甲酸；而PdAu合金通过协同效应抑制C-C裂解，Pd促进C-H键活化，Au缓解中间产物毒化。Ni催化剂则通过NiOOH活性相驱动自由基机制，优先裂解C-C键。

材料表征与电子结构

XRD证实PdAu形成合金相，衍射峰相对于纯Au向高角度偏移。XPS显示PdAu与Au催化剂在反应后化学状态稳定，而Ni/Si表面由金属镍（62 at%）、NiO（3 at%）和Ni(OH)₂（35 at%）组成，反应后Ni(OH)₂占比显著增加。UPS能谱分析揭示PdAu/Si的理论光电位最高（~0.7 eV），但实际光电位受限于硅的平带电位与反应动力学过电势，三者实测光电位均约为250 mV。

暗电化学对比与PEC优势

暗电化学实验中，PdAu/In电极稳定性优于PEC体系（因无光照温升），但产物选择性较差，且Ni/In电极出现副产氧反应。PEC体系在选择性、能效和避免完全矿化（CO₂生成）方面均优于暗电化学过程。

流动池设计与无偏压运行

在自定义流动PEC池中，将阴极反应由析氢反应（HER）替换为氧还原反应（ORR），利用其热力学与动力学优势，将池电压降低1.5 V（50 mA cm^?2时从1.77 V降至0.25 V）。通过优化电解液流速与温度控制，首次实现PdAu/Si和Au/Si光阳极的无偏压运行（0 V外偏压），光电流密度分别达35 mA cm^?2和25 mA cm^?2，证明了单一半导体驱动完整PEC过程的可行性。

结论

本研究系统阐明了催化剂选择在PEC甘油氧化中的核心作用：PdAu合金在降低过电位、提高C3选择性和实现高电流密度运行方面表现卓越，而Au和Ni分别适用于C2和C1产物定向合成。通过耦合ORR阴极反应，成功实现无偏压运行，为太阳能驱动的高值化学品合成提供了新范式。未来研究将聚焦于阴极高值产物同步生成及系统长期稳定性优化。