异质界面工程构筑CoMoP/C3N4/N掺杂碳复合催化剂实现高效全水解

本综述系统阐述了通过异质界面工程策略构建的CoMoP/C3N4/N掺杂碳（NC）复合催化剂在全水解反应中的卓越性能。该催化剂在碱性条件下仅需1.496 V的超低槽压即可驱动10 mA cm?2的全水解电流，其性能超越贵金属基准催化剂（Pt/C和RuO2/C）。通过同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了异质界面间的强电子耦合作用和多位点协同催化机制，为设计高效非贵金属双功能电催化剂提供了新思路。

　　

1 引言

氢能因其卓越的重量能量密度和零排放特性，已成为最具前景的可持续能源候选者之一。在可再生能源（太阳能、风能、潮汐能等）驱动下的电化学水分解技术，由于其高纯度的氢气/氧气产量和零污染特性，近年来已成为全球科学研究的焦点。然而，电化学水分解需要在阴极（析氢反应，HER）和阳极（析氧反应，OER）上使用高效的电催化剂来实现高效的氢气生成。

迄今为止，铂（Pt）基材料仍然是HER的基准电催化剂，而铱（Ir）和钌（Ru）基催化剂则被证明是OER的最先进催化剂。然而，这些贵金属的极低丰度和高昂成本限制了它们的商业应用。此外，为了实现可持续的氢气生产，开发能够同时催化HER和OER的双功能催化剂可以显著简化电解槽设计并降低运营成本。因此，大量研究工作致力于开发用于全水分解的非贵金属双功能电催化剂，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫属化合物、层状双氢氧化物（LDHs）、过渡金属磷化物（TMPs）、过渡金属氮化物、无金属碳基材料等。

在这些非贵金属双功能电催化剂中，TMPs因其卓越的催化活性、优异的化学稳定性和显著的电导率而成为极具前景的催化材料。然而，TMPs的本征HER/OER活性仍显著落后于基准的Pt/C和Ir/Ru催化剂。TMPs的全水分解性能和电化学稳定性在实际应用中仍面临关键挑战。因此，为了实现TMPs在实际应用中的潜力，必须对其电化学效能和结构耐久性进行实质性改进。

异质结构界面工程被认为是增强电催化剂催化活性的最有效策略之一。此类结构中异质组分之间的强界面耦合能够精确调控其电子配置，增加可及活性位点的数量，并诱导有效的协同效应。此外，除了作为调控电子再分布的有效策略外，异质界面工程还为电子、电解质和气态产物提供了更多传输通道，同时提高了催化剂的结构稳定性。

二维（2D）石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米片因其独特的物理化学性质，已成为HER和OER的双功能催化剂的有前途候选材料，这些性质包括可调的能带位置、最佳的带隙、在苛刻电化学条件下异常的结构稳定性、高氮含量以及从超薄层状结构到多孔结构的显著形态多样性。然而，g-C₃N₄的实际应用受到活性位点密度不足和过高的片电阻的限制。将碳或杂原子掺杂碳结构（如石墨烯、氮掺杂石墨烯（N-graphene）和碳纳米管（CNTs））引入g-C₃N₄基质中，已被证明是一种同时增强活性位点可及性和优化电导率的有效方法，从而促进有效的电子转移动力学。

当g-C₃N₄与过渡金属耦合形成异质结构界面时，g-C₃N₄中的氮原子可以通过孤对电子共享有效调控相邻金属原子的电子配置， coupled with the intrinsically abundant delocalized electrons in nitrogen centers of g-C₃N₄, synergistically enhances the adsorption capacity of reaction intermediates at the catalytically active metal sites。此外，TMPs与g-C₃N₄的复合是优化催化活性的有效途径。

然而，目前对TMPs/g-C₃N₄异质结构的研究主要集中在它们在光催化产氢中的应用，而TMPs/g-C₃N₄异质结构的电催化产氢性能和催化机制尚未得到系统研究。

在本研究中，通过一种基于普通且廉价的离子交换树脂的简单热解方法，制备了一种新型的超细双金属磷化物（CoMoP）纳米晶与三维（3D）多孔C₃N₄/N掺杂碳结构（CoMoP/C₃N₄/NC）的复合材料，该方法可以在原子/离子水平上有效耦合Co/Mo/P前体离子。CoMoP/C₃N₄/NC在宽pH范围内表现出出色的HER活性和耐久性，并在碱性电解质中表现出优异的OER活性和耐久性，使其成为理想的面向全水分解的双功能催化剂，仅需1.496 V的超低槽压即可实现10 mA cm^?2的全水分解电流。密度泛函理论（DFT）计算揭示，CoMoP/C₃N₄/NC的非凡催化活性源于CoMoP/C₃N₄/NC异质界面之间的本征化学和电子耦合效应，从而产生协同效应。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

支持信息S1中的图S1展示了CoMoP/C和CoMoP/C₃N₄/NC的X射线衍射（XRD）图谱。衍射峰与正交晶系的CoMoP很好地吻合，由粉色垂直线索引（PDF#32-0299），表明CoMoP的形成。C₃N₄/NC的XRD图谱（支持信息S1：图S1）显示出明确的C₃N₄特征峰，由垂直红色参考线表示（PDF#87-1526）。此外，C₂H₄N₄（DCDA）和D314树脂的同时热解导致NC的形成，因此将产物标记为C₃N₄/NC。CoMoP/C₃N₄/NC中C₃N₄的特征峰几乎消失，这可能归因于C₃N₄的相对结晶度较低，以及由于前体与CoMoP之间的有效相互作用导致C_{3N4在CoMoP纳米颗粒上的独特分散。}

使用中子粉末衍射（NPD）研究了CoMoP/C和CoMoP/C₃N₄/NC的晶体结构，如支持信息S1：图S2所示。经过Rietveld精修后，CoMoP/C₃N₄/NC中CoMoP的晶胞体积（V）为144.94(1) ?³，尺寸为a = 5.8180(4) ?, b = 3.6912(3) ?, c = 6.7489(5) ?，这些值略小于CoMoP/C的相应值（V = 145.57(2) ?³, a = 5.8185(5) ?, b = 3.7032(4) ?, c = 6.7557(5) ?），表明CoMoP在与C₃N₄/NC耦合后发生晶格收缩。晶格收缩主要源于CoMoP与C₃N₄/NC之间的强相互作用，这与XRD结果一致。

扫描电子显微镜（SEM）表征表明，CoMoP/C₃N₄/NC和C₃N₄/NC均呈现出由2D类石墨烯碳纳米片组装而成的3D分级多孔结构（图1A-C和支持信息S1：图S3A,B）。独特的结构配置有效缩短了离子传输路径，同时通过其互连的多孔框架增强了传质效率。CoMoP/C的SEM图像（支持信息S1：图S4A,B）显示了一种颗粒形态，由直径从几百纳米到几微米的颗粒组成。以上发现揭示了DCDA在形成3D分级多孔结构中起着关键作用。

通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法，利用低温（77 K）氮气吸附-脱附等温线分析评估了CoMoP/C₃N₄/NC的多孔结构（支持信息S1：图S5A）。CoMoP/C₃N₄/NC表现出混合的II/IV型吸附特征，BET比表面积为218 m2 g?1。支持信息S1：图S5B描绘了CoMoP/C₃N₄/NC的孔径分布曲线，包括微孔、中孔和大孔。

透射电子显微镜（TEM）图像显示（图1D,E），超细的CoMoP纳米晶均匀分散在C₃N₄/NC上。值得注意的是，CoMoP的平均晶粒尺寸约为3 nm（见图1E插图中的尺寸分布直方图）。CoMoP纳米晶的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示出0.267和0.210 nm的晶格条纹，分别归属于（201）和（103）晶面（图1F,G），图1G中的插图是对应的快速傅里叶变换（FFT）图案。扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示（图1H），超细CoMoP纳米晶锚定在多孔C₃N₄/NC上。图1I-N展示了CoMoP/C₃N₄/NC的元素映射图像，这些图像是从图1H中的红色虚线框区域收集的。

支持信息S1：图S3C,D显示了C₃N₄/NC的TEM图像，也显示出类似的结构，0.337 nm的晶格条纹归属于C₃N₄的（002）晶面。CoMoP/C的TEM图像（支持信息S1：图S4C,D）显示CoMoP纳米晶均匀分散在碳上。总之，DCDA和Co/Mo/P耦合的D314树脂的同时热解导致了独特的CoMoP/C₃N₄/NC异质界面和3D分级多孔结构的形成。

2.2 电学性质

通过X射线光电子能谱（XPS）和基于同步辐射的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱确定了CoMoP/C₃N₄/NC的电子性质和局部配位环境。图2A展示了CoMoP/C和CoMoP/C₃N₄/NC的X射线吸收近边结构（XANES）光谱，以标准Mo箔和MoO₃作为参考。与CoMoP/C相比，CoMoP/C₃N₄/NC的前边缘区域显示出正的能量位移，如图2B所示。这种明显的光谱位移表明CoMoP与C₃N₄/NC异质结构之间的界面电子耦合增强，可能源于CoMoP和C₃N₄/NC之间异质结界面的轨道杂化。

CoMoP/C和CoMoP/C₃N₄/NC的k³加权Mo K边扩展XAFS（EXAFS）光谱显示出相似的振荡，表明晶体结构相似（图2C）。图2D显示了相应的k³加权Mo K边EXAFS的傅里叶变换以及第一壳层拟合曲线。CoMoP/C和CoMoP/C₃N₄/NC在2.30 ?处的主宽峰归属于P–Mo和Co–Mo矢量。CoMoP/C₃N₄/NC在1.68 ?处的肩峰主要源于N元素的掺入（Mo–N键）。支持信息S1：表S1显示了详细的拟合参数。Mo–N的配位数（CN）约为1.3，Mo–N距离为2.21 ?。CoMoP/C₃N₄/NC的P–Mo和Co–Mo CN分别为5.1和3.1，略小于CoMoP/C的相应值（6.1和4.3）。CoMoP/C₃N₄/NC的Mo–P距离（2.45 ?）略短于CoMoP/C（2.66 ?），这主要源于CoMoP在与C₃N₄/NC耦合后的晶格收缩。这些结果与PND结果非常吻合。

支持信息S1：图S6显示了CoMoP/C₃N₄/NC的XPS光谱。结合能为779.2 eV的Co 2p_3/2峰被认为是钴磷化物的特征峰（支持信息S1：图S6B）。低结合能228.1 eV处的Mo 3d峰归属于Mo²⁺物种，可归因于钼磷化物中的Mo–P键（支持信息S1：图S6C）。结合能在387.8至421.6 eV之间的对应于Mo 3p和N 1s的峰使用Mo 3p和N 1s进行拟合（支持信息S1：图S6D）。417.3/411.6 eV（Mo 3p_{1/sub>）和394.1 eV/399.5 eV（Mo 3p3/2）处的两个双峰归属于Mo 3p，而结合能为398.3、400.3和401.3 eV的XPS峰分别归属于C3N4中的sp²杂化芳香N（C═N–C键）、桥接N原子（N–(C)3）和伯胺基团（C–NHx）。P 2p的高分辨率XPS光谱如支持信息S1：图S6E所示；主峰由结合能为134.2 eV（P–C）和135.1 eV（P–O）的两个峰拟合而成。另一个结合能为129.2 eV的峰归属于TMP中的磷原子（支持信息S1：图S6E）。观察到结合能为286.6 eV的C–N键，这源于CoMoP/C3N4/NC中的N掺杂碳（支持信息S1：图S6F）。}

2.3 HER性能

图3A展示了催化剂的线性扫描伏安（LSV）曲线。C₃N₄/NC在电流密度为10 mA cm^?2时的过电位（η₁₀）为226 mV。CoMoP/C表现出良好的HER活性，其η₁₀为87 mV，低于C₃N₄/NC。与CoMoP/C相比，CoMoP/C₃N₄/NC的HER活性显著提高，其η₁₀更小，为52 mV。CoMoP/C₃N₄/NC的η₁₀（52 mV）和η₂₀（70 mV）非常接近Pt/C（η₁₀ = 37 mV 和 η₂₀ = 49 mV）。

从LSV提取的Tafel图可能导致较低的Tafel斜率并扭曲实际性能。为了确保在平衡条件下进行可靠的动力学分析，通过计时电流响应构建了活化后且活性稳定的CoMoP/C₃N₄/NC的稳态极化曲线（支持信息S1：图S7）。图3B展示了C₃N₄/NC、CoMoP/C、CoMoP/C₃N₄/NC和Pt/C的Tafel斜率。Pt/C的Tafel斜率为35 mV dec?1（图3B），表明是Volmer-Tafel反应机制（H₃O⁺ + e? → H_ads + H₂O; H_ads + H_ads → H₂），其中放电过程（Volmer步骤）快速发生，而析氢动力学主要由后续的限制反应速率的结合反应（Tafel步骤）控制。

CoMoP/C₃N₄/NC的Tafel斜率为59 mV dec^?1，这与Volmer–Heyrovsky机制（H₃O⁺ + e? → H_ads + H₂O; H₃O⁺ + e? + H_ads → H₂ + H₂O）一致，其中快速的质子放电过程之后是一个涉及第二个质子的决定速率的电化学复合步骤。CoMoP/C₃N₄/NC的Tafel斜率小于CoMoP/C（89 mV dec^?1），表明反应动力学更快。此外，CoMoP/C₃N₄/NC的交换电流密度（j₀）为0.487 mA cm^?2，远高于CoMoP/C（0.028 mA cm^?2），表明更快的析氢动力学。并且CoMoP/C₃N₄/NC的j₀非常接近Pt/C（0.648 mA cm^?2）。C₃N₄/NC的Tafel斜率为114 mV dec^?1，这表明放电反应是决速步。

在105 mV的过电位下，测量了催化剂在100 KHz至100 mHz之间的电化学阻抗谱（EIS）（支持信息S1：图S8）。等效电路如支持信息S1：图S9所示。电荷转移电阻（R_ct）通过分析EIS测量中低频域的特征半圆来量化。CoMoP/C₃N₄/NC的R_ct值为4.2 Ω，远低于C₃N₄/NC（28.7 Ω）和CoMoP/C（695.6 Ω），表明其具有最快的反应动力学。独特的CoMoP/C₃N₄/NC异质界面和3D分级多孔结构为HER过程中的快速电荷转移提供了条件，从而产生了优异的电催化性能。

CoMoP/C₃N₄/NC的HER活性优于大多数先前报道的非贵金属催化剂，例如FD-MoS₂-5、2D TaC–RGO、MoC–Mo₂C-790、P-MoC/Ni@NCNTs-MoC@C、Cu/c-WC Film、CoP/rGO@Ti、CoMoP-0.05和CN/NG。支持信息S1：表S2展示了先前文献中非贵金属催化剂HER性能的比较。

CoMoP/C₃N₄/NC在碱性和中性电解质中的HER性能也进行了测试。如图3C所示，CoMoP/C₃N₄/NC在1.0 M KOH和0.5 M K₂SO₄溶液中的η₁₀分别为54和86 mV。CoMoP/C₃N₄/NC在1.0 M KOH中的Tafel斜率为64 mV dec^?1，这与Volmer–Heyrovsky机制一致（支持信息S1：图S10和图3D）。而CoMoP/C₃N₄/NC在0.5 M K₂SO₄中的Tafel斜率为114 mV dec^?1，这表明放电反应以动力学缓慢的速率进行，Volmer步骤在析氢过程中充当速率控制步骤。

为了评估CoMoP/C₃N₄/NC的电化学稳定性，进行了加速降解实验。经过10,000次循环后，CoMoP/C₃N₄/NC的极化曲线在酸性、碱性和中性电解质中与初始曲线几乎保持不变（支持信息S1：图S11），表明CoMoP/C₃N₄/NC具有优异的电化学稳定性。

2.4 OER性能

随后，在1.0 M KOH中研究了催化剂对OER的催化活性；以基准的RuO₂/C作为参考。如图4A所示，C₃N₄/NC、CoMoP/C和RuO₂/C的η₁₀分别为407、308和284 mV。CoMoP/C₃N₄/NC显示出最佳的OER催化活性，其最低的η₁₀为227 mV。值得注意的是，本研究中RuO₂/C的OER性能与先前文献中报道的基准RuO₂基催化剂相当。支持信息S1：表S3展示了RuO₂催化剂OER性能的比较。

为了评估OER的动力学，从稳态极化曲线（支持信息S1：图S12）提取的C₃N₄/NC、CoMoP/C、CoMoP/C₃N₄/NC和RuO₂/C的Tafel斜率如图4B所示。CoMoP/C₃N₄/NC表现出最低的Tafel斜率（67 mV dec^?1），表明最快的反应动力学。值得注意的是，CoMoP/C₃N₄/NC的OER活性超过了先前文献中大多数非贵金属催化剂，例如Co₃O₄/CeO₂、Fe_0.10Co_0.90-MoS₂、O-CoMoS、CoFeLDH-Ti₃C₂T_x、CoP/C、NiCoP/CC等。支持信息S1：表S4展示了先前文献中非贵金属催化剂OER活性的比较。

使用EIS在300 mV的过电位下评估OER反应动力学，如图4C所示。CoMoP/C₃N₄/NC的R_ct（1.4 Ω）远小于CoMoP/C（57 Ω）和C₃N₄/NC（437 Ω），证实了其最快的电荷转移。通过采用连续动电位扫描的加速降解测试评估了CoMoP/C₃N₄/NC的OER耐久性。如图4D所示，经过10,000次循环后，CoMoP/C₃N₄/NC的OER性能显示出可忽略的变化，表明其具有优异的电化学稳定性。

2.5 全水分解性能

由于CoMoP/C₃N₄/NC在1.0 M KOH电解质中对HER和OER具有出色的双功能电催化活性，因此可以组装一个对称的双电极系统，使用沉积在碳纸（CP）基底上的CoMoP/C₃N₄/NC作为阳极和阴极的双功能电极（CoMoP/C₃N₄/NC||CoMoP/C₃N₄/NC）用于全水分解。并且还配置了一个非对称双电极装置，利用基准贵金属催化剂Pt/C（阴极）和RuO₂/C（阳极）（Pt/C||RuO₂/C）作为参考。

为了驱动10 mA cm^?2的全水分解电流，CoMoP/C₃