光激发诱导二氧化铈电子与结构超快动力学：极化子形成及其光催化意义

本综述利用X射线自由电子激光泵浦探测光谱技术，深入探究了化学计量二氧化铈薄膜在光激发后的电子与原子结构动态演化。研究揭示了亚数百飞秒内发生的快速弛豫路径，以及寿命达数百皮秒的激发态形成过程。通过扩展能量范围的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，结合约束密度泛函理论（DFT）模拟，证实了光诱导小极化子（small polaron）的形成及其伴随的结构畸变（Ce─O键伸长约0.1 ?）。该工作为理解光催化材料中载流子动力学提供了元素特异性和结构敏感性的深刻见解，对优化材料的光转换效率具有重要指导意义。

　　

1 引言

光催化材料的性能强烈依赖于光激发后发生的过程。深入理解光激发载流子在主体材料中的衰减路径，有助于解释光吸收诱导的活性增强现象，并指导优化转换效率的策略开发。光激发载流子通常会经历超快复合或被捕获在带隙态中，这限制了它们的迁移率并降低了到达表面参与化学反应的概率。带隙态可能源于外在因素，如氧空位等缺陷位点、杂质或低配位点，也可能源于材料的内在特性。特别值得注意的是，光激发载流子与晶格之间的相互作用会诱导晶格畸变，进而产生一个自陷激发电荷的势场。这种电荷-晶格相互作用产生的准粒子被称为极化子（polaron）。在基态中，由于额外电子电荷并入晶格而形成的极化子常见于许多氧化物中。在这些材料中，附加电荷与相关晶格畸变之间的相互作用通过将载流子限制在带隙极化子态中来限制其迁移率。由此产生的有效电子质量因相互作用而增加，电传导仅通过被困电荷载流子的热诱导跳跃发生。类似地，光激发后极化子的形成已被认为是限制赤铁矿等化合物光活性的关键因素。另一方面，源自缺陷的外在极化子态可以扩大氧化物的吸收范围，降低复合率并增强光活性。

在二氧化铈（CeO₂）——一种广泛用作催化剂或光催化剂的材料中，额外电荷在4f态中的局域化显著限制了基于电子的导电性，该过程通过极化子跳跃发生。理论计算表明，极化子形成导致Ce─O键长膨胀约0.1 ?。作者之前对二氧化铈的一项研究提供了与带隙激发后光诱导小极化子形成相一致的结果，该结果基于在几百飞秒内观察到的光学飞秒瞬态吸收光谱（FTAS）特征的动态位移。然而，FTAS缺乏元素和结构敏感性，这限制了其提供清晰且唯一的基础过程图像的能力。极端紫外和X射线基超快光谱学已被证明能够提供各种材料中光激发和衰减过程动力学的非常详细的信息。具体而言，对于赤铁矿，根据观察到的亚100飞秒的Fe M_2,3边分裂推断出光激发后小极化子的形成。还评估了特征形成时间、能量以及形成速率对激发波长的依赖性。一项关于WO₃的研究发现了与几百皮秒内形成的结构变化相关的亚稳态证据。最近的一项研究表明，在二氧化铈单晶中，0.7皮秒内发生快速电子极化子形成，随后在不到10皮秒内快速衰减到深陷阱态。

本研究将通过泵浦探测X射线吸收近边结构（XANES）获得的Ce相关电子结构演化动力学，与通过泵浦探测Ce L₃边的扩展范围X射线吸收精细结构（EXAFS）分析的Ce离子周围局部原子结构的演化相关联。该研究利用了X射线自由电子激光器的能力，这些独特的设施提供可调谐能量的超短、高强度相干X射线脉冲，这些脉冲可以与具有可变延迟的超短光学激光脉冲同步。特别是欧洲X射线自由电子激光器（Eu-XFEL）设施的FXE仪器，允许以高计数率测量薄膜上的泵浦探测XANES和EXAFS。数据清楚地证明了二氧化铈中光诱导小极化子的形成，提供了关于形成时间、相关结构畸变和电子结构修改的信息。模拟激发电子-空穴对（电子局域在Ce f能带上）的约束密度泛函理论（DFT）计算支持了实验解释。

2 结果

2.1 XANES

XANES分析吸收边附近的X射线吸收，能够直接确定特定元素的电子结构。图1a显示了激发前采集的二氧化铈薄膜的稳态Ce L₃边XANES光谱。其形状与Ce原子处于4+氧化态的化合物中观察到的形状一致，正如本研究中研究的二氧化铈薄膜所预期的那样。光谱显示主吸收边在5723 eV（A），以及两个后边特征，归因于在两种配置中向5d e_g和t_2g晶体场分裂能级的跃迁，一种具有屏蔽的芯穴（B），另一种具有未屏蔽的芯穴（C）。

为了深入了解光激发二氧化铈中电子结构的动态演化，我们在光激发后的不同延迟时间对CeO₂薄膜进行了泵浦探测Ce L₃边XANES测量。图1b显示了瞬态光谱Δμ = μ_ON – μ_OFF，其中μ_ON和μ_OFF分别是使用和不使用激光激发测量的吸收光谱。正延迟时间的瞬态光谱显示三个主要特征：一个在5723 eV的正峰，靠近主边（A），以及两个负特征，其能量接近稳态Ce L₃ XANES（图1a）中的两个最大值（B和C）。A特征在能量上也非常接近含Ce³⁺化合物中Ce L₃ XANES白线的最大值。在0.1 ps的延迟时间检测到一种微妙但可辨别的瞬态光谱（图1b中的光谱乘以5）。随着延迟时间增加到0.25 ps，瞬态光谱的正负特征强度均显著增加。随着延迟时间进一步增加到10 ps，泵浦探测信号的总体强度逐渐降低，并伴随着光谱形状的可检测变化。具体来说，在5729 eV的负峰B逐渐获得比其他两个特征更高的相对强度，而第二个负特征C则移动到更高的光子能量，从0.25 ps时的5735 eV移动到10 ps时的5737 eV。

从泵浦探测XANES瞬态光谱中获取激发相吸收系数μ_EXC的信息并非易事。由于激光仅激发样品的一部分（表示为α，通常是未知的并且随延迟时间变化），激发后测量的吸收光谱μ_ON由μ_ON = αμ_EXC + (1 ? α)μ_OFF给出，其中μ_OFF是稳态光谱。瞬态光谱不仅与μ_EXC成正比，而且与μ_OFF成正比。通过将XANES瞬态光谱的形状与在Ce³⁺（Ce(NO₃)₃-6H₂O）和Ce⁴⁺（CeO₂）参考样品上测量的光谱差异（图1c）进行比较，可以获得关于μ_EXC的一些定性信息，初步近似地假设光激发的主要效应是将一个电子从价带激发到Ce 4f能级，并且价带空穴和结构重排的影响可能较小。在0.1和0.25 ps的超短延迟时间，图1b中的瞬态光谱与图1c中报告的参考样品上测量的Ce³⁺-Ce⁴⁺差异光谱在特征的位置和分支比上显示出相似性。这意味着在所研究的最短延迟时间，激发态XANES模拟了Ce³⁺态，其主边移动到较低的光子能量并且没有额外的多重态成分。然而，与参考Ce³⁺-Ce⁴⁺差异光谱中的那些相比，这两个负特征在瞬态光谱中显得明显更窄，并且C特征随着延迟时间的增加逐渐向更高的光子能量移动。所获得的光谱也可以与图1d中显示的光谱进行比较，该光谱是通过从在1020 K下采集的光谱中减去在室温（RT）下采集的CeO₂薄膜的稳态光谱，从参考文献中发表的高能分辨率荧光检测（HERFD）XANES数据获得的。图1d的差异光谱在A、B和C特征中显示出清晰分辨的精细结构。然而，很明显，负B特征具有比Ce³⁺-Ce⁴⁺差异中更高的相对权重。此外，C特征似乎向更高的光子能量移动，类似于10 ps延迟时间时瞬态光谱的行为。因此，瞬态光谱的观察到的行为表明，激发相可以描述为类Ce³⁺配置和类Ce⁴⁺配置的混合物，后者由于晶格热效应而具有展宽的XANES光谱。在0.1 ps的超短延迟时间，类Ce³⁺相占主导地位，这与光激发后几百飞秒内Ce离子的电子结构非常类似于Ce³⁺离子的假设一致。在更高的延迟时间，电子和晶体结构经历逐渐弛豫。由于价带中的空穴和4f能级中的额外电子引起的电子和结构重排导致的终态晶体场强度的改变，可能是观察到的瞬态特征B和C变窄以及特征C逐渐移动的原因。一些与晶格热效应相关的修改也可能在高于1 ps的延迟时间有所贡献。

2.2 EXAFS

为了超越基于泵浦探测XANES分析的定性图像，测量并定量分析了扩展能量范围（5700–6100 eV）的泵浦探测X射线吸收，获得了对光激发Ce离子周围诱导的局部原子结构瞬态修改的见解。图2a显示了激发前在二氧化铈薄膜上采集的Ce L₃边k³加权χ(k)，而图2b报告了与瞬态XANES光谱使用的相同延迟时间的瞬态k³加权χ(k)。瞬态EXAFS信号在0.1 ps时表现出非常低的强度。在更高的延迟时间，瞬态光谱在整个研究的k范围内显示出明显的振荡。振荡的形状不随延迟时间变化，可能是因为时间分辨率不足以捕捉结构畸变的动态演化。然而，瞬态EXAFS信号的幅度略有增加，可能是因为随着延迟时间的增加，更大比例的样品发生畸变。

为了进行瞬态EXAFS数据的定量分析，我们没有尝试提取激发相吸收系数——它强烈依赖于激发分数α的值，而α既是未知的又可能随延迟时间变化——而是遵循先前概述的策略。在这种方法中，对瞬态EXAFS信号进行拟合以确定激发相的结构配置。如下一节所述的DFT计算结果表明，光激发预计主要诱导第一配位壳层局部结构的修改，我们将分析限制于此。通过将傅里叶变换应用于数据并仅将R空间中的第一个峰反变换回k空间，获得了实验Δχ(k)的第一壳层贡献Δχ^1st(k)。与XANES区域的Δμ类似，Δχ^1st(k)也可以表示为：Δχ^1st(k) = α [χ_EXC^1st(k) - χ_OFF^1st(k)]，其中α是被泵激发的样品分数，χ_EXC^1st(k)是激发相的第一壳层EXAFS信号，χ_OFF^1st(k)是激发前采集的稳态光谱的第一壳层EXAFS信号。使用FEFFIT，用模拟的Δχ光谱在不同延迟时间对Δχ^1st(k)进行了拟合。在χ_OFF^1st(k)中，我们包含了来自CeO₂薄膜稳态EXAFS信号第一壳层拟合产生的散射路径，其中多体振幅减少因子S₀²、能量原点E₀、Ce─O原子间距离的修改dr和德拜-瓦勒因子σ作为自由拟合参数。为了合理拟合Δχ^1st(k)，有必要在χ_EXC^1st(k)中包含两个权重相等的不等价散射路径，一个Ce─O距离膨胀了dr_EXC，另一个Ce─O距离收缩了相同的量。泵诱导膨胀/收缩的大小dr_EXC和激发分数α被视为自由拟合参数。在χ_OFF^1st(k)中，参数S₀²、E₀和σ固定为通过拟合稳态光谱获得的值，初步假设它们的值在激发后没有显著变化。通过为贡献给χ_EXC^1st(k)的两个散射路径分配相等的权重，实现了高质量的拟合。这一结果可以通过以下事实解释：对于每个被泵激发的Ce原子——这导致其第一壳层中八个O原子的膨胀——第二配位壳层中的一些相邻Ce原子在其自身第一壳层中与某些O原子的距离会相应收缩。这个简化模型捕捉了光激发后Ce原子经历的主要结构变化。不同延迟时间Δχ^1st(k)的傅里叶变换的幅度和虚部以及由此产生的拟合（如上所述）如图3所示。从拟合获得的α和dr_EXC值报告在表1中。α的平均值约为4%，在误差条内，与基于光子密度、样品厚度和光吸收系数的计算一致。α的分散值是由于拟合变量之间的强相关性。从拟合获得的Ce─O原子间距离值与文献中预测的静态极化子畸变膨胀非常吻合。这些距离在0.25 ps以上基本保持不变，这与光诱导极化子态的形成一致，该态扩展了光激发Ce原子的第一配位壳层，并在整个测量的延迟时间范围内持续存在。无法评估在更高延迟时间热效应对瞬态EXAFS光谱的潜在贡献。泵诱导的热增加会在χ_EXC^1st(k)的拟合中贡献一个增加的德拜-瓦勒因子σ。不幸的是，由于与α参数的高度相关性，从延迟时间增加的数据拟合中可靠地估计σ是不可能的。另一方面，在探索的延迟时间范围内，拟合的α和dr_EXC值的变化可忽略不计，证实了热效应不显著，极化子畸变是瞬态EXAFS光谱的主要贡献者。

2.3 动力学

为了更深入地了解光激发时观察到的修改的起源，我们研究了XANES和EXAFS区域中瞬态信号的时间演化，这些信号分别反映了光诱导的电子和局部原子结构的变化。图4显示了在两个不同延迟时间间隔内，在两个不同光子能量下归一化瞬态信号的动力学轨迹：5723 eV，对应于XANES区域中瞬态A特征的最大值（见图1），以及5825 eV，对应于EXAFS区域中k = 5.2 ?^?1处Δχ的第二个负峰（见图2）。使用指数函数对动力学轨迹进行拟合（见支持信息）以确定上升和衰减动力学的时间常数。XANES区域的瞬态信号最初以与50 fs的仪器响应函数（IRF）一致的时间常数上升，随后是指数衰减，初始特征时间τ₂ = 0.46 ps，中间衰减时间τ₃ = 8.6 ps和较慢衰减时间τ₄ = 600 ps。EXAFS区域的瞬态信号以初始特征时间τ₁ = 0.3 ps上升，随后是中间时间τ₂ = 2 ps，以及更长时间τ₃ = 1000 ps。XANES区域瞬态信号的初始上升时间对应于类Ce³⁺相的光激发，发生在任何结构重排之前。XANES区域中的快速衰减时间（τ₂ = 0.46 ps）与从拟合获得的瞬态EXAFS信号的快速上升时间（τ₁ = 0.3 ps）合理一致，表明观察到的电子和局部原子结构修改之间存在时间相关性。这一证据强烈支持光诱导极化子形成的假设，其中激发电荷通过与其诱导的晶格畸变耦合而稳定。XANES区域瞬态信号的中间衰减时间和EXAFS区域瞬态信号的中间上升时间可以解释为源于与导致极化子形成的电子和结构变化相关的光谱特征的部分演化。在几百皮秒的延迟时间，图4中显示的XANES和EXAFS区域的瞬态信号仅显示出轻微下降，表明该材料可以维持寿命超过300 ps的光激发极化子。

2.4 DFT模拟

为了证实我们的实验结果，我们进行了约束DFT模拟，模拟CeO₂中承载一个激发电子-空穴对的情况。激发的电子占据Ce 4f能带，而空穴则留在O 2p价带内（采用了3 eV的Hubbard-U校正来正确描述f能带在Ce原子位点上的局域化）。对原始系统和畸变系统的电子结构和几何结构的详细分析可以在支持信息中找到。我们的结果证实了通过激发电子局域在一个Ce原子上所诱导的晶格畸变形成了极化子态——该Ce原子获得了Ce³⁺自旋极化特征——如图5a,b所示，它们分别描绘了自旋极化能带结构和态密度。极化子结合能（定义为极化子能级与未占据Ce⁴⁺ f能带最小值之间的能量差）为0.57 eV，与现有的计算文献非常一致，并且与我们通过FTAS实验观察到的位移定性一致。占据的、局域化的Ce³⁺极化子能级和未占据的、离域的Ce⁴⁺能带的电子密度实空间分布如图5c所示。Ce─O键伸长量为3.45%，对应于计算的dr_EXC ≈ 0.08 ?，与从泵浦探测EXAFS光谱拟合获得的实验值相当一致。我们发现空穴的存在（其完全离域，主要在氧原子上）的影响可以忽略不计，仅导致最顶层价带发生约50 meV的自旋极化分裂，并且对结构畸变几乎没有影响。

3 讨论

本研究为二氧化铈中光诱导极化子的形成提供了强有力的证据，并能够确定相关的电子和结构修改。泵浦探测XANES显示，光激发最初诱导了类Ce³⁺态的形成，其主边移动到较低的光子能量，而没有出现额外的多重态成分。最初，一个电子被激发到Ce 4f能级，发生在任何进一步的原子或电子结构修改之前。类Ce³⁺态在约0.5 ps内弛豫到一个不同的激发态，其中电子结构反映了周围O原子局部原子环境的变化，即光诱导小极化子态。获取高质量泵浦探测EXAFS光谱的可能性也使得能够直接测量电子结构修改不受影响的能量区域中的结构畸变。对EXAFS数据的分析使我们能够识别光激发后Ce─O键的膨胀。观察到的结构修改不仅与静态极化子形成理论上预测的膨胀一致（其中向材料添加了额外电荷），而且也与本文报道的模拟结果一致，该模拟考虑了光激发二氧化铈中价带空穴的情况。值得注意的是，观察到的电子和结构修改之间的时间相关性强烈支持光诱导极化子形成的假设。光诱导极化子的特征形成时间（几百飞秒量级）及其寿命（超过300 ps）与我们通过光学泵浦探测光谱对同一系统的估计一致。光诱导极化子的形成时间也在其他一些材料中进行了研究，发现了与这里观察到的相当的特征时间。

本研究旨在评估二氧化铈薄膜体相中光诱导极化子的性质，并期望为理解表面可能发生的修改提供基础。虽然材料的光化学功能由其表面性质决定，但需要深入理解体相以正确评估和描述因与环境相互作用而改变的表面特性。Katoch等人最近的一项工作通过泵浦探测Ce M₅边XANES研究了单晶和纳米晶二氧化铈样品。他们在工作中观察到的电子结构动态变化在某种程度上与本文报道的不同。具体来说，他们观察到一个与Ce³⁺相关的信号在约0.3 ps内出现并在不到10 ps内衰减，同时还有一个极化子相关信号在约0.7 ps内出现并在10 ps以上衰减。我们的研究发现了类似的亚ps极化子形成时间，但我们样品中的光诱导电子和结构修改持续超过300 ps。需要注意的是，Katoch等人使用的总电子产额检测模式下的Ce M₅边XANES测量与本文描述的总荧光产额检测模式下的Ce L₃边XANES测量相比，探测深度显著更小。通过陷阱态进行极化子衰减所需的时间在样品的表面和体相之间可能有显著差异。此外，极化子寿命可能受到缺陷密度的强烈影响。事实上，Katoch等人研究的样品在表面区域显示出高缺陷密度，稳态XANES光谱中明显的Ce³⁺贡献表明了这一点，这在我们的样品中未观察到。我们研究中观察到的长得多的光诱导极化子寿命很可能是由于我们样品探测区域中较小的缺陷浓度。值得注意的是，实现长寿命激发态是增强材料光诱导功能的关键因素。确实，在占据4f能级的光激发电子存在下，氧空位（对材料功能至关重要）的形成能预计会瞬态降低。寿命超过300 ps的光诱导极化子态也在α-FeOOH中观察到。长寿命的光诱导极化子畸变以及光诱导热位移的可忽略贡献也在卤化铅钙钛矿中有报道。

通过分析不同跃迁，评估了在光学范围的FTAS和泵浦探测XANES中观察到的极化子形成时间。在FTAS中，光激发4f能级中电子相关能量的快速弛豫提供了极化子形成的时间常数。泵浦探测Ce L₃边XAS探测从2p芯能级到5d导带的跃迁，这些跃迁受到4f能级瞬态占据和氧第一配位壳层快速伸长诱导的结构变化的影响。FTAS和泵浦探测Ce L₃边XAS确定的特征时间之间的定量一致性强化了通过两种方法获得的结果的正确解释。

已知热效应会影响光激发的瞬态响应，并且可能难以与电子和结构性质的变化区分开来。然而，本研究侧重于光激发后几百飞秒内观察到的结构修改和电子弛豫，使我们能够排除显著热效应影响观察到的极化子形成时间。热效应通常由于电子-声子弛豫时间尺度而在光激发后几皮秒变得可见，并且仅在更长的延迟时间部分贡献。

本研究为进一步研究提供了重要基础，例如，通过评估具有受控密度的缺陷在不同温度下对光激发电荷的性质和迁移率的影响，从而旨在实现这类光催化剂的受控优化。

4 结论

对泵浦探测Ce L₃边XANES和EXAFS光谱的分析揭示了二氧化铈薄膜在光激发后其电子和局部原子结构的变化。在实验的响应时间内（几十飞秒），电子结构表现出与Ce 4f态瞬态占据一致的超快变化。随后部分弛豫到一个亚稳态光激发态，其特征时间常数为0.45 ps。同时，在激发Ce离子周围的第一壳层氧原子中发生约0.14 ?的结构膨胀——与DFT预测的值一致——表明光诱导极化子态的形成。电子和结构修改在光激发后持续超过300 ps。

5 实验部分

本实验的样品是一个50 nm厚的二氧化铈薄膜，通过反应磁控溅射使用蓝宝石圆盘作为衬底生长而成。原始衬底通过在150 °C的丙酮浴中浸泡5分钟进行清洁，随后在丙酮中进行超声清洗，并在80 °C的异丙醇中进行超声清洗3分钟。使用3英寸二氧化铈靶材，在20 sccm的O₂/Ar混合气体（75% O₂）流中，施加150 W的功率沉积二氧化铈薄膜。衬底温度在生长过程中保持在300 °C，以优化样品的结构和化学计量。选择50 nm的二氧化铈薄膜厚度是为了匹配所使用的掠入射角下的激光穿透深度，从而最大化激光-样品相互作用。使用石英微天平确定薄膜厚度，并通过使用轮廓仪测量二氧化铈薄膜的实际厚度进行校准。初步的样品表征（涉及X射线光电子能谱、紫外-可见分光光度法和X射线衍射）显示样品是多晶的、化学计量的，具有预期的萤石结构，并且光吸收光谱与在CeO₂薄膜上观察到的光谱兼容。

还制备了两个参考样品，形式为颗粒，通过将纤维素与含Ce⁴⁺（CeO₂）和Ce³⁺（Ce(NO₃)₃-6H₂O）的粉末化合物混合而成。

泵浦探测XAS测量在Eu-XFEL的FXE仪器上进行。XFEL脉冲以脉冲串模式提供，使用每脉冲串40个脉冲，脉冲串内重复频率为141 kHz，每秒10个脉冲串。双反射Si(111)单色器提供单色光束，能量分辨率ΔE/E ～ 10^?4。光子能量在5.7–6.1 keV光子能量范围内跨Ce L₃边扫描。单色器角度在EXAFS能量范围内的变化会引起X射线光束行程距离的轻微修改（≈200 μm），从而修改X射线到达样品位置的时间。为了补偿这些变化，在EXAFS能量范围扫描期间相应地调整了光学延迟平台。光束聚焦到平均光斑尺寸≈100 × 100 μm² FWHM。XANES测量使用面向样品正发射的大面积光电二极管进行。样品以10°入射角安装（以最小化样品损伤），在充满He的腔室中并保持在室温。泵浦脉冲波长为267 nm，与每个交替的XFEL泵浦脉冲串同步。每个脉冲的激光能量设置为≈9 μJ pulse^?1，考虑到110 × 165 μm²的光斑FWHM，给出的入射通量为9.4 mJ cm^?2。激光与XFEL光束几乎共