解码第四族金属氮化物-二氧化钛复合物中等离子体增强路径：罗丹明B染料降解案例研究

本综述系统探讨了第四族过渡金属氮化物（TMN）与TiO2复合材料的等离子体增强光催化机制，通过罗丹明B（RhB）染料降解模型，揭示了TiN、ZrN和HfN分别通过热载流子注入和光热效应主导的不同增强路径，为设计高效选择性光催化剂提供了新见解。

　　

引言

等离子体增强光催化技术融合了纳米技术、材料科学和光化学领域，旨在提升光催化过程的效率和应用范围。该技术在水和空气中有机污染物降解、病原体灭活、光解水制氢、二氧化碳还原制备碳氢化合物以及氮还原合成氨等方面展现出巨大潜力。当等离子体纳米颗粒（NPs）暴露于特定波长光照时，其导带电子发生集体振荡，产生局域表面等离子体共振（LSPR），在颗粒表面形成强电磁场，并通过多种机制增强光催化活性：扩展光吸收至可见光和近红外区域，作为光敏剂增强半导体光吸收能力；强电磁场促进电子-空穴对生成；近场增强加强纳米颗粒与反应物分子耦合；LSPR衰减产生高能"热"载流子，可注入相邻半导体，增加可用于化学转化的载载流子数量并增强电荷分离；非辐射等离子体衰减将吸收光转化为热，通过光热效应提高局部温度，根据阿伦尼乌斯方程加速反应速率；以及光散射效应延长光在光催化材料内的光学路径长度。

尽管金、银、铜、铝、镍、铂、钯和钌等等离子体金属已与半导体结合以提高光催化性能，但其高成本、低丰度和化学不稳定性仍是应用障碍。近年来，难熔材料如过渡金属氮化物（TMNs）因其可调光学特性及高热稳定性和化学稳定性受到广泛关注。其中TiN研究最为深入，已用于增强水分解、CO₂还原以及有机降解和转化反应速率。同族的ZrN和HfN研究较少，但已有研究表明它们在能源应用中具有增强光催化活性的能力。

目前大多数关于第四族等离子体氮化物的研究将光催化活性提升归因于敏化和热载流子注入路径，但Zhao等人的研究表明TiN/TiO₂催化剂中25%的氢产量增强来自光热效应。尽管HfN和ZrN相比TiN具有更高的光热转换效率，但包含它们的光催化系统仍主要提出热载流子驱动的反应增强机制。由于氮化物等离子体材料仍处于早期发展阶段，其增强机制的理解尚不充分，而揭示这些机制对于指导理性设计具有改进选择性的催化剂至关重要。

结果与讨论

本研究采用先前报道的固态复分解方法合成了第四族等离子体TMNs，通过粉末X射线衍射（XRD）确定其具有岩盐结构。透射电子显微镜（TEM）图像显示TiN、ZrN和HfN的平均粒径分别为22±3、24±4和16±4纳米。TMN水分散体的吸收光谱显示LSPR最大值分别位于约795、600和550纳米处，与先前结果一致。商业购买的P25 TiO₂ NPs平均粒径为23±4纳米，XRD分析显示其包含锐钛矿和金红石相。

通过将P25 TiO₂与预定量的TMN NPs（1、5、10和20 wt%）混合并在200°C氩气氛下退火3小时制备复合材料。洗涤液清澈表明TMNs与TiO₂ NPs牢固结合，这可能是由于两种材料表面羟基的缩合作用所致。10 wt% TMN/TiO₂复合材料的XRD图谱主要显示P25 TiO₂的衍射峰，金属氮化物的峰强度较低。吸收（Kubelka-Munk）光谱显示复合材料在近紫外到近红外范围内具有更宽的吸收，其中HfN/TiO₂吸收最高，其次为ZrN/TiO₂和TiN/TiO₂，而P25 TiO₂ NPs仅在425纳米以下有强吸收。

高分辨率TEM图像显示TMNs与TiO₂颗粒相邻，d间距测量结果与先前报道一致。元素 mapping显示N和O均匀分布，尽管TiN/TiO₂复合材料中来自TiO₂和TiN的Ti金属无法区分，但Zr和Hf金属与TiO₂共存表明TMNs与半导体之间存在物理接触。能量色散X射线光谱（EDS）分析显示TMNs中平均O含量分别为21%（TiN）、20%（ZrN）和11 wt%（HfN），这是由于NPs的表面氧化所致。P25 TiO₂样品中含有约5 wt%的N杂质。通过Tauc图估算的光学带隙为3.05 eV，略低于通常报道的P25 TiO₂值（3.15-3.2 eV），推测是由于N杂质的存在。

以RhB染料为模型化合物研究TMN/TiO₂复合材料的光催化性能。在10 μM RhB染料和1 mg mL^-1光催化剂条件下，P25 TiO₂ NPs本身在100 mW cm^-2光照50分钟后显示50%降解率。在10 wt% TMN/TiO₂复合材料中，HfN/TiO₂活性最高，50分钟光照后达到>99%染料降解，而TiN/TiO₂和ZrN/TiO₂分别显示95%和70%降解。纯TMNs在相同条件下显示32%（TiN）、39%（ZrN）和62%（HfN）降解率，均低于复合材料。未退火样品的对照实验证实异质结的形成和TiO₂与TMN的协同效应导致光催化活性增强。动力学分析表明RhB染料降解最符合一级反应模型，HfN/TiO₂具有最高速率常数（k₁=0.117 min^-1），其次为TiN/TiO₂（0.072 min^-1）、ZrN/TiO₂（0.032 min^-1）和TiO₂（0.005 min^-1）。

使用活性最高的HfN/TiO₂研究染料浓度和催化剂用量对RhB降解的影响。结果表明染料浓度与降解效率呈反比关系，较高染料浓度（50 μM）仅实现30%降解，而10 μM溶液可实现近完全降解（>99%）。这可能是由于染料吸收入射辐射，导致可用于光催化剂吸收的光子减少，生成更少的电子-空穴对，从而限制光降解。此外，染料浓度增加导致可用活性位点稀缺，降低降解能力。催化剂用量研究表明，降解效率随催化剂浓度增加而提高，在1 mg mL^-1时达到最大，之后活性开始下降。这是光催化研究中的常见趋势，因为更多催化剂提供更多电子-空穴对，但过量添加会导致颗粒聚集和溶液中的光散射，从而降低效率。

TMN用量对复合光催化剂的影响研究表明，TiN和HfN在负载量从1%增加到20%时呈现相似趋势：1 wt%负载实现中等降解（～50%-60%），5 wt%负载提高至约70%，10 wt%负载实现超过95% RhB染料降解，成为TiN和HfN的最佳组成。然而，当负载进一步增加至20 wt%时，TiN和HfN的染料降解性能分别骤降至35%和15%。这种趋势在等离子体金属/氧化物复合光催化剂中常见，过量等离子体材料可能阻塞半导体表面活性位点。此外，从金属等离子体材料注入TiO₂的电子可能转移到相邻等离子体域，这种效应在较高负载量下更为显著。ZrN/TiO₂异质结构表现出不同行为，1 wt%负载时催化活性最高（94%降解），性能随ZrN负载增加而降低。

等离子体材料与半导体结合可通过多种途径增强光催化性能：增加光吸收、热载流子注入和改进电荷分离、提高反应温度和/或通过能量转移机制。对于TMNs，迄今提出的主要催化效率增强途径涉及热载流子转移。第四族TMNs与TiO₂形成欧姆接触，而大多数贵金属形成肖特基结。先前对TiN/TiO₂系统的研究表明，欧姆接触有利于TiN中带间跃迁的热电子和冷电子向TiO₂转移。TMNs的宽吸收允许收集更多太阳光谱光子。类似地，对HfN/TiO₂系统的研究提出热电子可以从HfN转移到TiO₂以提高催化活性。TMNs也以其光热特性闻名，但热在涉及TMN和半导体结的光催化系统中的作用在大多数研究中尚未探索。

在热载流子驱动的等离子体光催化反应中，化学反应速率与入射光子速率直接相关，因此与照射样品的光功率呈线性关系。在光热过程中，反应速率遵循阿伦尼乌斯型温度依赖性，并与照明功率呈现非线性和指数关系。通过改变照明强度并监测反应温度，尝试理解第四族TMN/TiO₂复合材料中的等离子体增强机制。

基于吸收数据，所有三种TMN/TiO₂复合材料在可见光和近红外区域均表现出比P25 TiO₂更高的光吸收，这种敏化导致更高浓度的激发电子驱动化学过程。在不同入射光功率下监测RhB染料降解速率，数据分别拟合线性和指数模型。10 wt% TiN/TiO₂复合材料在反应速率和入射功率之间呈现良好的指数拟合，基于R²值的线性拟合更优。10 wt% HfN/TiO₂复合材料显示更好的指数拟合。然而，10 wt% ZrN/TiO₂样品在关联反应速率与照明功率方面与线性和指数模型均相关性较差。

光催化过程中监测反应温度，所有含TMN的光催化剂均比纯P25 TiO₂催化剂显示更大温升（<2°C）。值得注意的是，TiN/TiO₂系统在所有照明强度下显示最小温升，而HfN/TiO₂复合材料在所有照明功率下呈现最高温升，且反应速率与入射光强度之间具有更强的指数关系，表明光热效应可能在涉及HfN/TiO₂的光催化过程中起主导作用。这得到HfN对照反应中较高RhB降解的进一步支持。先前计算表明HfN NPs中的激发电子热化极快（250飞秒），可能不允许被TiO₂有效捕获。

10 wt% ZrN/TiO₂具有较差的线性和指数拟合，因此分析性能最佳组成（1 wt% ZrN/TiO₂）。1 wt% ZrN催化剂表现出与10 wt% TiN类似的行为，表明相似的增强路径。其在复合光催化剂中随照明强度的温度变化最小，表明光热效应不是其催化活性的重要贡献者。

为进一步理解TMN/TiO₂复合材料之间的性能差异，在正偏压下测量各种复合材料的光电流响应。白光照明下，10 wt% TiN/TiO₂复合材料显示最高光电流，比TiO₂高9倍，其次为1 wt% ZrN/TiO₂（7倍）和10 wt% ZrN/TiO₂（5倍）复合材料。相比之下，10 wt% HfN/TiO₂复合材料尽管具有高催化活性，但显示非常低的光电流响应，表明电荷载流子可能在到达表面驱动化学反应前复合，这进一步支持RhB降解的主要途径可能是光热性质。P25 TiO₂在400-800纳米范围内由于低光吸收显示最小响应。

在365纳米光照射下也测量了光电流，虽然P25 TiO₂显示比宽带照明研究增加的光电流响应，但仍低于复合光催化剂。由于365纳米远离TMNs的LSPR最大值并与它们的带间跃迁能量重叠，这表明在TiN和ZrN中跨越N（p带）和金属（d带）激发的电子也有助于增强光催化活性。TiN显示最高光电流，可能是由于相当大的动量匹配导致电子向TiO₂的有效转移。相比之下，含HfN复合材料的光电流响应改善最小，表明由于激发电子的快速热化，从HfN到TiO₂的电子转移效率低下。

评估了复合材料在多个催化循环中的稳定性，TiN/TiO₂和HfN/TiO₂复合材料显示高稳定性，RhB降解能力变化最小（分别为1%和0.01%）。1% ZrN/TiO₂复合材料也观察到高稳定性（性能下降约0.7%），但较高ZrN负载（10 wt%）时性能显著下降，第四循环后仅观察到20% RhB降解，而初始为70%。这种趋势在光电流测量中得到反映，显示连续循环中氧化电流略有下降。ZrN含量复合材料具有比TiN更高的吸收，可能导致更高浓度的激发载流子。由于慢转移动力学，空穴可能在光催化剂中积累，导致ZrN的氧化和光漂白。这得到10 wt% ZrN/TiO₂复合材料随循环次数增加在可见光和近红外区域光吸收减少的进一步支持。

在365纳米照射下，只有TMNs中的带间跃迁有助于催化活性，在这种情况下，将ZrN负载从1增加到10 wt%导致更高的光电流生成，这进一步支持在较高ZrN负载下慢空穴转移导致宽带照明下的光漂白。由于反应过程中催化剂组成的变化，难以将照明功率与反应速率关联，因此10 wt% ZrN/TiO₂复合材料呈现较差的线性和指数关系。然而，基于1 wt% ZrN/TiO₂系统，主要等离子体增强途径似乎是热载流子驱动，类似于TiN/TiO₂。这两个系统具有较低的温度变化和照明功率与反应速率之间的良好线性关系。对于HfN/TiO₂，光热效应在催化活性中起更大作用，这从温度变化和速率与照明功率之间的指数关系得到证明。

结论

采用简单低温退火方法合成了第四族TMN/TiO₂复合光催化剂。以RhB染料为模型化合物理解TMNs对TiO₂光催化行为的影响。所有TMNs改善了母体P25 TiO₂的光吸收能力，其中HfN和ZrN高于TiN。较低ZrN负载（1 wt%）足以在50分钟内实现>99%染料降解，而HfN和TiN需要较高负载（10 wt%）。10 wt% HfN/TiO₂在水中悬浮时显示反应温度显著升高，且反应速率与照明功率之间具有良好的指数关系，表明降解可能是热驱动的。1 wt% ZrN/TiO₂和10 wt% TiN/TiO₂显示反应与照明功率之间的良好线性关系，结合温度变化，催化过程可能主要由从等离子体材料向TiO₂ NPs的电子注入和改进的载流子分离主导。本研究表明HfN是驱动光热反应的优秀候选材料，使用ZrN时必须注意优化其浓度以防止光漂白，同时也证明并非所有等离子体TMNs都通过热载流子驱动机制增强光催化。

实验部分

材料

二氧化钛（TiO₂, 99.9%, 18纳米）、二氧化锆（ZrO₂, 99.95%, 20纳米）、二氧化铪（HfO₂, 99.99%, 61-80纳米）和氮化镁（Mg₃N₂, 99%纯度-325目）购自US Research Nanomaterials Inc.。盐酸（HCl）购自Anachemica（12 M, 37%），氢氧化钠（NaOH）购自Alfa Aesar（98%纯度）。二氧化钛（TiO₂, P25, 99.5%, 21纳米）、无水硫酸钠（Na₂SO₄, >99%）、氟掺杂氧化锡（FTO）涂层玻璃载片（表面电阻率～13 Ω/平方）和罗丹明B（95%）均购自Sigma Aldrich。使用Sartorius Arium Pro超纯水系统产生的超纯水（电阻率=18.2 MΩ cm）制备RhB储备溶液。

第四族等离子体金属氮化物的合成

采用先前报道的固态反应合成第四族TMN（M=Ti、Zr或Hf）NPs。简要而言，在氮气填充手套箱中使用研钵和杵将金属氧化物纳米粉末（TiO₂、ZrO₂或HfO₂）与Mg₃N₂以1:4（金属氧化物:Mg₃N₂）摩尔比研磨。将粉末混合物转移到陶瓷燃烧舟中，置于管式炉内，在流动氩气下以10°C/分钟升温至1000°C并保持12小时。冷却至室温后，将粉末转移到烧杯中并与1.0 M HCl（25 mL）反应1小时以去除MgO副产物和任何未反应的Mg₃N₂。然后离心溶液（3300 rpm 15分钟），丢弃无色上清液。将沉淀重悬于去离子水中并再次离心（3300 rpm 15分钟），收集 brightly colored上清液。重复此步骤并将上清液与先前离心步骤合并，此合并溶液包含可分散的TMN NPs。通过添加1.0 M NaOH溶液将胶体悬浮液pH调整至～5收集用于光催化剂复合材料合成的粉末，这是零电荷点，导致NPs沉淀，通过离心（3300 rpm 15分钟）收集并在100°C烘箱中干燥过夜。

TMN/TiO₂复合材料的合成

首先通过将20 mg氮化物NP粉末分散在100 mL超纯水中制备TiN、ZrN或HfN的TMN储备溶液。对于10% TMN/TiO₂杂化材料，将10 mL TMN储备溶液添加到含有20 mg P25 TiO₂的小瓶中。超声处理5分钟后，在100°C烘箱中过夜蒸发溶剂。收集所得粉末并在200°C氩气氛下退火3小时。为合成1%、5%和20% TMN/TiO₂杂化材料，使用上述程序但分别添加200、40和10 mg P25 TiO₂。

材料表征技术

使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪与CuKα辐射（λ=1.54 ?）收集粉末X射线衍射图谱。将粉末样品置于零背景硅（Si）晶片上，在20°至80°角度范围内以3计数/秒速率收集光谱。使用Agilent CARY 5000 UV-Vis-NIR光谱仪收集吸收光谱。将NP悬浮液置于石英比色皿中，使用去离子水作为空白。以中等速率在200至1200纳米范围内扫描吸收光谱。对于粉末样品，使用Agilent CARY 5000上的外部漫反射附件与150毫米积分球。仪器以双光束模式操作，使用减少狭缝高度，并使用零/基线校正进行标准校准。使用Kubelka-Munk方程从反射数据计算吸收值。

使用Thermo Fisher Scientific Talos 200X显微镜在200 kV加速电压下收集高分辨率透射电子显微镜图像。使用小于1纳米束斑和10.5 mrad会聚半角进行HAADF。还使用Talos 200X上的SDD Super-X探测器进行能量色散X射线 mapping。使用Image软件进行粒径和晶格间距分析。

光催化罗丹明B降解设置

在典型降解实验中，将5 mg光催化剂悬浮在5.0 mL 10 mM水性RhB染料溶液的玻璃烧瓶中。将混合物在黑暗中搅拌30分钟以确保染料在催化剂表面充分吸附-解吸平衡。然后使用高功率SOLIS-3C Thor Labs LED（日光白光光谱）以100 mW/cm²功率密度照射反应烧瓶。为监测反应进程，离心染料溶液去除催化剂，随后使用吸收光谱分析，每10分钟收集数据。为追踪染料降解，量化RhB吸收最大值（523-557纳米）强度并与校准曲线比较以计算染料浓度。每种类型反应至少进行三次。

为检查催化剂负载量的影响，将10 wt% HfN/TiO₂复合材料的量在1.25-20 mg之间变化并悬浮在5.0 mL 10 mM水性RhB染料溶液中。按照上述程序进行反应。为研究RhB染料量的影响，将其浓度在10-50 mM之间变化，并使用5 mg 10 wt% HfN/TiO₂光催化剂。

为理解光强度对反应速率的影响，将1 mg光催化剂悬浮在1.0 mL 10 mM水性RhB染料溶液中。将混合物在黑暗中搅拌30分钟以确保染料在催化剂表面充分吸附-解吸平衡。然后使用高功率SOLIS-3C Thor Labs LED（日光白光光谱）照射反应烧瓶，并将照明强度在25至200 mW cm^-2之间变化。使用聚光透镜集中光线，并使用硅光电二极管（ThorLabs）校准照明功率密度。在平衡后（t₀）和照明10分钟后（t₁₀）测量染料浓度（C）。根据方程测量速率，其中C_o是平衡前染料的原始浓度。

温度测量设置

使用K型热电偶测量反应温度，将其通过隔垫插入反应烧瓶以防止沸腾和随后的溶剂蒸发。将热电偶连接到Arduino电子平台，并通过开源Arduino软件收集和记录数据。

催化剂稳定性研究

根据TiN/TiO₂、ZrN/TiO₂和HfN/TiO₂光催化剂的优化条件进行多次光催化染料降解研究，每次50分钟。光催化后，离心反应混合物（3300 rpm 30分钟）以确保充分分离固体光催化剂和反应溶液。在丙酮中收集光催化剂粉末，干燥并重复用于另一次光催化染料降解实验。此过程重复3次，总共4个循环。通过吸收光谱计算每个循环后染料溶液的染料降解百分比。

光电流测量

在BioLogic（SP-150）恒电位仪上的三电极单室电池中进行电化学实验。将15 mg光催化剂悬浮在0.5 mL乙醇和25 μL 5 wt% Nafion溶液中，在冰浴中超声处理15分钟。依次使用甲苯、丙酮、乙醇和蒸馏水清洗氟掺杂氧化锡（FTO）涂层玻璃基底，每种溶剂中超声处理15分钟。将催化剂悬浮液均匀涂覆在FTO基底上，活性面积为1.5 cm²。将薄膜空气干燥15分钟，然后在80°C烘箱中干燥一小时。催化剂涂覆的FTO玻璃作为工作电极，铂丝（CH instruments）和Ag/AgCl（CH instruments）分别作为对电极和参比电极。将电极置于0.1 M水性Na₂SO₄溶液中，并在0.5 V施加电位下测量电流。通过电池中的石英窗口使用宽带白光光源（Thorlabs）或365 nm LED光源（SOLIS-365C, Thorlabs）照射工作电极，照明功率密度为100 mW cm^-2。