高通量组合合成实现全组分范围菱面体α-(CrxGa1?x)2O3固溶体的带隙工程与光学特性调控

本文报道了一种新型事件触发组合脉冲激光沉积（ETC-PLD）技术，成功在单晶衬底上制备了全组分范围的(CrxGa1?x)2O3材料库。通过空间分辨表征技术证实了菱面体α相纯相生长，并实现了3.2-5.3 eV波段范围的带隙调控，为波长选择性光电子器件提供了新材料平台。

　　

1 引言

近年来，菱面体结构的α-Ga₂O₃因其高达5.6 eV的超宽禁带宽度而备受关注，特别适用于高功率电子器件和具有极低噪声水平的日盲UV-C光电探测器。与热力学最稳定的β相Ga₂O₃不同，α-Ga₂O₃的带隙可以通过与α-Al₂O₃合金化而进一步增大，且由于两种材料具有相似的晶体结构，不存在混溶间隙。虽然这对于实现更高效的高功率器件至关重要，但向更低能量的带隙工程对于波长选择性光电子器件的应用同样具有重要意义。

由于自然界中广泛存在的菱面体刚玉晶体结构，各种过渡金属倍半氧化物如Cr₂O₃、V₂O₃和Ti₂O₃可用于与α-Ga₂O₃进行合金化和带隙工程，以降低带隙能量。其中，α-Cr₂O₃提供3.2 eV的带隙，同时与α-Ga₂O₃（a晶格常数）的晶格失配小于0.5%。这将α-Ga₂O₃的潜在应用扩展到具有可调光谱灵敏度的光电子学领域，覆盖整个UV-C到UV-A光谱范围。由于晶格失配小，α-Cr₂O₃和α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃薄膜可用作生长高质量α-Ga₂O₃层的缓冲层。此外，由于α-Cr₂O₃是一种透明的p型氧化物，与n型α-Ga₂O₃形成的异质结允许制造具有高质量界面的同结构p-n结二极管。

迄今为止，这种新型氧化物合金材料体系在文献中的研究还很有限。Nikolaev等人展示了在x>0.5的三种选定组分下α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃固溶体的纯相生长，以及带隙从α-Cr₂O₃的3.1 eV蓝移到3.8 eV。实现三元固溶体中较高Ga浓度的挑战之一在于抑制单斜β相Ga₂O₃的形成以及相应的生长参数优化。特别是在c面蓝宝石上，由于β-Ga₂O₃的(-201)面与蓝宝石衬底的(00.1)面具有相似的原子排列，有利于β-Ga₂O₃的形成。迄今为止，α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃固溶体薄膜仅在c面蓝宝石衬底上实现，但缺乏对其他蓝宝石切向生长的研究。特别是，由于抑制了基底c面以及与外延c面蓝宝石上生长的薄膜相比增强了电学性能，Al₂O₃的a面和m面非常适合作为外延生长面。

2 组合合成与组分分析

本研究采用新型组合合成方法ETC-PLD创建了空间可寻址的(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库。与先前的组合PLD方法如连续组分扩散PLD（CCS-PLD）和掩模辅助径向分段靶材PLD相比，新方法克服了某些挑战。主要挑战是覆盖三元材料体系从一种二元材料到另一种二元材料的完整组分范围。对于CCS-PLD，由于依赖二元材料的烧蚀速率和厚度分布的重叠，通常无法实现这一点。相比之下，掩模辅助径向分段靶材PLD（MARS-PLD）确实允许覆盖整个组分范围，但伴随着相对较低的生长速率和较高的靶材磨损。此外，对于所有分段靶材PLD方法，靶材分段交叉点的烧蚀可能由于增加的液滴形成而导致薄膜质量降低。

在新的组合PLD方法中，结合了 azimuthally 分段靶材和精确可移动的阴影掩模来创建两种材料的线性楔形堆叠。通过随后将衬底旋转180°，创建了类似于组合溅射方法的线性组分梯度。为了减少液滴的形成，PLD激光器在每个靶材分段上的预定位置触发，以抑制靶材分段交叉点的烧蚀。为了实现真空机械手和PLD激光触发之间的精确配合，采用了定制构建的控制软件，采用STM32微处理器和TMC2209步进驱动器进行电机控制。由于不同的靶材材料通常表现出不同的烧蚀速率，可以采用改变靶材旋转速度或脉冲频率的方法来改变每个楔形沉积的材料量。通常使用6 rpm的靶材旋转速度，导致每个分段/楔形的总脉冲数约为80次，从而在统计上确保每个楔形的亚纳米厚度，保证薄膜内阳离子的良好混合。阴影掩模的运动与靶材旋转速度精确同步，并且可以修改以创建任意梯度组分扩散。

在这项工作中，使用由二元Ga₂O₃和Cr₂O₃组成的 azimuthally 分段PLD靶材，在10×10 mm²蓝宝石衬底上创建了具有线性组分梯度的(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库。通过空间分辨能量色散X射线光谱（EDX）测量，生长在m面Al₂O₃上的薄膜组分显示出在几乎整个样品上铬含量的明确定义的线性增加。相应的斜率与生长方法预期的线性增加非常一致。对于位置y>3 mm，观察到铬含量x的平台，这很可能是由于移动阴影掩模与衬底的非理想对准造成的。通过空间分辨光谱椭偏仪（SE）沿梯度方向测定三元材料库的薄膜层厚度。对于富Ga侧，在x=0.13时测量到显著更高的层厚度153 nm，而富Cr侧在x=0.74时仅有91 nm的层厚度。正如从线性组分梯度预期的那样，可以观察到近似线性的厚度分布。然而，可以识别出向更高层厚度的微小弯曲，这很可能是由PLD固有的厚度分布引起的。

为了研究移动阴影掩模的准确性并研究薄膜厚度对二元Ga₂O₃和Cr₂O₃薄膜结构性能的影响，在与三元样品相同的生长温度和氧分压下，在a面和m面蓝宝石衬底上生长了具有预期线性梯度厚度的二元薄膜。因此，在整个沉积过程中，阴影掩模线性移动穿过衬底。得到的厚度分布经过略微不同的激光脉冲计数和光斑尺寸调整后，显示出非常明确的线性厚度梯度，这与EDX测量的组分线性非常吻合。从两种材料的生长速率差异，计算了三元样品的预期厚度分布，并与测量结果非常一致，这突显了ETC-PLD方法创建的单个楔形的线性。

3 结构特性

3.1 m面蓝宝石上的外延

为了研究三元(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库的晶体结构，沿样品组分梯度进行了空间分辨XRD 2θ–ω测量。因此，在2θ=10°–100°范围内记录了20个扫描，空间距离为0.5 mm。入射X射线的有效光斑尺寸被限制，使得测量区域之间没有重叠，从而允许精确采样材料库的结构特性。生长在m面蓝宝石上的样品的扫描结果显示，除了与蓝宝石衬底相关的峰之外，在整个样品区域可见 around 2θ≈64.8°的反射。该峰可归属于α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃的(30.0)反射。由于α-Ga₂O₃和α-Cr₂O₃的晶面距离非常相似，在材料库中预期(30.0)晶面的反射位置也非常相似。

从呈现的衍射图可以得出结论，在材料库的整个组分范围内，存在(Cr_xGa_1?x)₂O₃的菱面体α相。对于x<0.1，出现另一个宽峰，这是β-Ga₂O₃的(020)反射的特征，表明在最高Ga含量的样品内发生了向单斜晶体结构的转变。这个宽峰与衬底(30.0)面的尖锐反射重叠，但可以通过峰的宽度轻松区分。正如Petersen等人对二元α-Ga₂O₃样品所示，在m面蓝宝石上β相Ga₂O₃的出现是由于超过了温度依赖的临界层厚度限制。通常，在m面蓝宝石上β相被抑制，因为没有基底c面可用于单斜相成核，这些c面与β-Ga₂O₃的(-201)面具有匹配的原子构型。然而，随着α-Ga₂O₃薄膜厚度和粗糙度的增加，出现更多c面，导致样品表面形成(020)取向的β-Ga₂O₃条纹。对于本样品，在材料库的富Ga侧就是这种情况，因为180 nm的厚度超过了在此使用的生长温度下约120 nm的临界层厚度。在支持信息中，显示了在材料库选定组分处测量的原子力显微镜（AFM）图像。与先前的报告类似，在x=0.03的富Ga侧测量的AFM图像中出现垂直条纹，这是(020)取向β-Ga₂O₃的特征。为了进一步研究β相的出现，还通过空间分辨XRD测量研究了上面生长的具有线性厚度梯度的α-Ga₂O₃薄膜，结果显示在约120 nm的临界层厚度以上形成了β-Ga₂O₃。为了进一步证明三元样品中β相是厚度诱导的假设，在m面蓝宝石上生长了另一个(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库，其在富Ga侧的层厚度略低。结果显示没有β相形成。

为了研究材料库的应变状态和晶格常数，在样品组分梯度上的10个点记录了空间分辨倒易空间图，采用2xGe(220)混合单色器来抑制辐射。从连续弹性理论可知，由于晶格失配和非零的C₁₄弹性张量元素，在m面蓝宝石上α-Ga₂O₃倾向于以倾斜的c轴生长。这首先由Knei?等人在α-(Al_xGa_1?x)₂O₃中实验验证，并且类似地预期在这里生长在m面蓝宝石上的α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃中也会出现。根据连续弹性理论，并考虑c方向完全弛豫的层以及仅s面滑移系统，这导致总晶格倾斜，可以用公式描述。为了获得材料库的应变和晶格常数的 insights，有必要探测多个晶面。除了总晶格倾斜外，还需要考虑一个小的剪切角。在支持信息中，显示了二元α-Ga₂O₃和α-Cr₂O₃样品的(30.0)、(30.6)、(30.-6)、(22.0)和(-42.0)面的倒易空间图，并说明了倾斜角。角度可以从c方位（衬底c轴在入射光束平面内）的(30.0)薄膜反射容易地获得。

对于二元α-Ga₂O₃和α-Cr₂O₃样品，获得的值与使用公式从材料体晶格常数预测的值非常一致。请注意，在a方位内，(30.0)面反射在中与衬底(30.0)反射对齐，正如预期的那样，而在c方位内，通过中的位移可见晶格倾斜。为了获得薄膜晶格常数，需要对RSM数据应用 several 校正。首先，通过比较衬底在倒易空间中的测量位置和理论位置，并根据坐标系变换来校正样品倾斜和测角仪误差。倾斜角可以通过将薄膜峰位置绕坐标系中心旋转来校正。最后，为了还考虑剪切角，必须评估两个具有标称相同位置但符号相反的反射的位置，例如(30.6)和(30.-6)。可以通过绕对称反射(30.0)的相应旋转来校正剪切角。类似的校正也被Knei?等人用于研究生长在m面蓝宝石上的α-(Al_xGa_1?x)₂O₃。然而，我们发现对于本α-Ga₂O₃和α-Cr₂O₃样品，剪切角小到可以忽略，并且在确定峰位置的误差范围内。使用这组校正，我们能够确定α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库的晶格常数。因此，沿梯度方向记录了10个(30.0)和(30.-6)面的倒易空间图。请注意，由于掠出射几何，这些面仍然保证了探测区域的重叠可忽略不计，而(30.6)、(22.0)和(-42.0)面由于使用的XRD设置的光斑尺寸有限实际上无法访问。对于两个面，在倒易空间中可见峰位置的微小位移。计算出的a晶格常数和c晶格常数分别显示。正如从体晶格常数预期的那样，对于增加的Cr含量，a晶格常数向较低值移动，c晶格常数向较高值移动，接近二元材料体晶格常数。然而，对于富Ga侧，观察到的面外a晶格常数略高于根据Vegard定律预期的值，对于对应应变。类似地，对于c晶格常数，增加的Cr含量导致，正如从体晶格常数预期的那样，值增加，也略高于根据Vegard定律预期的值。这与面内应变相对应，当与考虑体材料晶格常数的Vegard定律得到的值比较时。由于无法访问面内a晶格常数，我们不能确认这种表观应变是由于薄膜的部分弛豫和恒定晶胞体积，还是由于测量和/或应用于RSM的校正的系统误差。在图中，计算出的晶格倾斜显示为x的函数。正如从连续弹性理论预期的那样，我们观察到随着薄膜中Cr含量的增加，倾斜角增加，这主要与α-Cr₂O₃相比α-Cr₂O₃的c晶格常数增加的晶格失配有关。这些结果突显了α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃固溶体的形成以及连续弹性理论对于菱面体材料体系异质外延的适用性。

为了研究薄膜的结构质量，在组分梯度上的10个位置记录了围绕α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃薄膜对称(30.0)反射的摇摆曲线。对称(30.0)反射的半高全宽（FWHM）是晶体质量的良好指标，也经常在文献中用于比较。对于二元α-Ga₂O₃薄膜，获得的值1300”显示出良好的结晶质量。对于增加的铬含量，FWHM增加到x=0.5时的1700”，并再次减少到x=0.65时的1550”。对于进一步增加的x，FWHM再次增加并接近二元α-Cr₂O₃薄膜的值1870”。因此，没有观察到显著的合金 broadening 和增加的镶嵌性，而是观察到介于二元参考样品值之间的值。请注意，对于中间x，FWHM缺乏显著增加，突显了固溶体中阳离子的良好互混，因为阳离子偏析会导致两个 distinct 重叠峰，具有更高的峰宽。

3.2 a面蓝宝石上的外延

图4a显示了生长在a面蓝宝石上的(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库在(11.0)衬底反射周围的XRD测量结果。再次记录了20个扫描，间距为0.5 mm，并针对EDX测量的x绘制。除了α-Al₂O₃衬底的(11.0)和(22.0)反射之外，仅在2θ≈36°和2θ≈76°处出现峰。与生长在m面蓝宝石上的样品类似，这些峰可以与菱面体相α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃的(11.0)和(22.0)晶面相关联。在图4b中，显示了围绕(11.0)反射的选定扫描以及相应二元参考样品的扫描。由于在耦合扫描中没有出现其他峰，可以从测量中确认α相内的纯相生长。在中间x regime内，反射也存在清晰的分裂，表明良好的结晶性。为了研究生长在a面蓝宝石上的样品晶格常数的变化，沿梯度方向记录了20个(22.6)反射的倒易空间图。请注意，对于在a面蓝宝石上的外延，连续弹性理论没有预测晶格倾斜或剪切角，因此研究(22.6)面足以确定面外a和面内c晶格常数。除了衬底的(22.6)反射之外，仅观察到对应于α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃的单个反射，显示对于增加的x，向更高值和更低值的移动。在图4c,d中，描绘了计算出的a和c晶格常数。获得的面外a晶格常数随着x的增加略微减小，并接近从二元参考样品获得的值。请注意，与Vegard定律和体晶格常数存在轻微偏差，对于二元样品和三元薄膜都存在，然而，这在误差范围内。面内c晶格常数随着x的增加而增加，接近二元体晶格值。对于x>0.5，沿c方向存在小的张应变，如图中与Vegard定律的偏差所示。这可能是由于部分弛豫 due to 样品的有限厚度或结构缺陷的显著增加。为了进一步研究这种效应，需要更厚的薄膜来保证完全弛豫的层。然而，这超出了本文的范围。

4 光学特性

材料库的光学特性通过空间分辨SE进行研究。由于α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃具有菱面体晶体结构，它是光学单轴的，介电函数（DF）由对角矩阵表示，否则为0。为了确定DF的两个分量，在60°和70°入射角下，针对晶体的两种不同面内取向，即c轴平行和垂直于入射面，确定了Mueller矩阵。然后通过记录到的Mueller矩阵的线形分析确定光学特性。在线形分析中，我们使用了一个三层模型，由Al₂O₃衬底、(Cr_xGa_1?x)₂O₃薄膜和表面层组成，表面层描述了表面粗糙度对光学响应的影响。衬底的光学特性取自文献，而(Cr_xGa_1?x)₂O₃薄膜的光学特性通过B样条函数描述，该函数满足Kramers-Kronig关系。表面层的光学特性通过Bruggeman有效介质方法描述，其中(Cr_xGa_1?x)₂O₃薄膜的DF与空隙以1:1混合。获得了计算和实验记录的DF之间的良好一致性。从实验和计算数据之间的最佳匹配中，获得DF并显示在图5中。正如预期的那样，DF虚部（ ）的onset（A0）随着Cr浓度x的增加而增加到更高的能量，从二元Cr₂O₃（x=1）的3.0 eV到二元Ga₂O₃（x=0）的5.2 eV。这种增加可归因于带隙的蓝移。请注意，DF的寻常分量（ ）在带间跃迁开始之前在E=2.75 eV处表现出小的激发，这对于 不可见。有趣的是，通过与Ga合金化，DF不仅表现出蓝移，而且线形也发生了变化。对于二元Cr₂O₃， 在两个分量 around 4 eV处都表现出强峰。随着x的减小，该峰的中心能量和最大值分别增加和减少。然而，即使对于相当小的Cr浓度，这种激发对DF以及吸收也有显著贡献。Cr₂O₃ DF中第二个主导峰A1出现在 around 5.3 eV处，分别对于 和 。与能量较低的那个相比，该峰在能量上对Ga浓度没有强烈的依赖性，并且随着Ga浓度的增加而减小。为了更深入地理解这些峰的性质，需要通过模型DF对DF进行分解，但这超出了本文的范围。 的onset以及上述两个峰的能量显示在图6中，作为Cr浓度x的函数，对于DF的两个分量。由于DF的实部和虚部通过Kramers-Kronig关系相互连接，带隙的蓝移伴随着可见光谱范围内DF实部的减小，从二元Cr₂O₃（x=1）在2 eV处的6.5到二元Ga₂O₃（x=0）的4。对于低于2.5 eV的能量， 的幅度可忽略不计，因此DF可以描述为实值，其中DF的每个分量可以通过公式描述，其中 和 。系数 、 和 在本工作的支持信息表S1中总结。

5 结论

我们研究了通过高通量组合合成沉积的三元(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库的生长和结构特性。我们提出了新颖的ETC-PLD方法，该方法允许我们在小的10×10 mm²蓝宝石衬底上创建覆盖整个组分范围的线性组分梯度。提供了生长在Al₂O₃的m面和a面上的这些材料库的结构特性的直接比较，以及与二元α-Ga₂O₃和α-Cr₂O₃参考样品的比较。通过空间分辨XRD测量证明，在a面和m面蓝宝石上的两种(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料库在整个组分范围内都显示出菱面体晶体结构。对于两个样品，增加的x导致面外a晶格常数向较低值移动，面内c晶格常数向较高值移动，接近二元材料体晶格常数。此外，我们表明，正如连续弹性理论预测的那样，对于生长在m面蓝宝石上的样品，存在显著的组分依赖的全局晶格倾斜，与理论预测的值非常吻合。这一结果突显了固溶体的形成而没有阳离子偏析。通过横向分辨SE彻底研究了生长在m面蓝宝石上的样品的光学特性，展示了对于减小的x，吸收边的预期蓝移。我们的工作展示了在菱面体α-(Cr_xGa_1?x)₂O₃材料体系内的带隙工程，具有前所未有的数据点密度和宽光谱范围从5.3到3.2 eV。这些发现对于具有可调灵敏度的光电器件和导电α-Ga₂O₃薄膜的应变工程具有前景。

6 实验部分

在本工作中，使用上述ETC-PLD方法生长三元(Cr_xGa