咪唑鎓衍生多孔有机聚合物作为高效铑催化N2O加氢与醇氧化的稳健平台

本综述系统阐述了基于咪唑鎓衍生的多孔有机聚合物（POP）负载铑酰胺配合物（NHC-POP-[Rh-N]）的创新催化体系。该研究通过 Yamamoto 耦合（YC）构建具有高比表面积（BET达3608 m2 g-1）的刚性N-杂环卡宾（NHC）载体，成功固载分子铑(I)-双(烯烃)胺配合物，形成具有金属-配体协同作用的Rh–N活性位点。该催化剂在温和条件下实现N2O高效氢化（TON>40,900）和醇选择性氧化（甲醇转化TON达2,160），其性能超越分子催化剂且具备优异的可回收性，为温室气体转化和绿色合成提供了新策略。

　　

引言

一氧化二氮（N₂O）作为强效温室气体（温室效应为CO₂的300倍）和臭氧消耗物质，其催化转化对环境保护具有重要意义。当前工业催化体系需在高温（300-650°C）下运行，而均相铑(I)-NHC催化剂虽在温和条件下表现优异，但存在溶剂依赖性和稳定性问题。本研究通过多孔有机聚合物（POP）固载策略，构建兼具高比表面积和明确活性位点的异相催化体系。

合成与表征

研究采用Yamamoto耦合反应将4,7-二溴-1-甲基苯并咪唑（1）与四(4-溴苯基)甲烷（2）共聚，获得比表面积达3608 m² g^-1的Im-POP-3000。通过¹³C CP/MAS NMR（30 ppm处N–CH₃信号）和XPS（N 1s谱400.8/398.8 eV双峰）证实聚合物结构。后续甲基化生成1,3-二甲基苯并咪唑鎓碘化物单元（preNHC-POP-3000），其BET表面积仍保持3110 m² g^-1。经LiHMDS去质子化产生游离NHC位点（NHC-POP-3000），再与[Rh(trop₂NH)(THF)]OTf（3）配位形成固载催化剂NHC-POP-[Rh-NH]。XPS分析显示Rh 3d_{5/sub>结合能308.3 eV，证实Rh(I)价态；FT-IR谱中3180 cm^-1处N–H伸缩振动和1599 cm^-1处C=C吸收峰印证配合物成功锚定。最终经碱活化获得关键活性物种NHC-POP-[Rh-N]，其¹³C NMR在82 ppm（苄基碳）和69 ppm（烯碳）出现特征位移，表明形成极化Rh–N键。}

催化性能

N₂O加氢反应：在80°C、2 bar N₂O/H₂条件下，THF悬浮体系中催化剂实现TON 40,900±7,050和TOF 1,780±306 h^-1，连续5次循环后总TON达199,300。在水相体系中因疏水性优势，催化剂漂浮于气-液界面，仍保持TON 30,950±5,330。固态气相反応（预浸水处理）中取得TON 1,195±205，较浓悬浮体系性能提升4-5倍。ICP-OES分析表明Rh浸出率极低（催化后保留93%），XPS未检测到Rh价态变化，HAADF-STEM证实无纳米粒子形成。

醇氧化反应：以N₂O为氢受体，在100°C、3 bar N₂O条件下，苯甲醇、甲醇和乙醇分别转化为相应羧酸盐（94%苯甲酸盐、65%甲酸盐、33%乙酸盐）。甲醇氧化生成甲酸盐的TON达2,160±370，突破以往报道极限（TON<210）。反应监测显示经历醛中间体阶段，苯甲醛通过醛-水转换（AWS）途径产生H₂副产物。甲醇氧化中检测到CO₂生成（浓度达环境空气12倍），分子催化剂B2与N₂O/CO₂/H₂混合物反应生成稳定的Rh-O-甲酸盐配合物（单晶X射线衍射证实），该物种会阻碍N₂O接近活性中心。

结论

本研究成功开发出基于NHC-POP的铑催化剂固载平台，其空间分离的NHC位点有效防止Rh失活和浸出。催化剂在N₂O加氢和醇氧化反应中均展现卓越性能（TTON>235,000），为温室气体资源化利用提供了新途径。未来需解决N₂O/CO₂选择性识别难题，并通过连续流系统抑制碳酸盐生成，推动该技术在催化、传感和气体分离领域的应用。