单颗粒光谱电化学揭示铜修饰层对金纳米棒等离子体驱动电催化活性的增强机制及其在环境污染物转化中的应用

本综述系统探讨了利用单颗粒暗场散射光谱电化学技术，实时监测电化学调控的铜（Cu）修饰层对金纳米棒（AuNRs）局域表面等离子体共振（LSPR）性质的影响及其在电催化还原4-硝基酚（4-NP）中的应用。研究发现，欠电位沉积（UPD）形成的Cu原子层可显著提高AuNRs的自由电子密度，导致LSPR峰蓝移和强度增强；而过电位沉积（OPD）则形成块状Cu沉积，引入额外的Cu LSPR峰。Cu向Au的电子捐赠促进了高能热电子生成，使Cu@AuNR颗粒在4-NP还原为4-氨基酚（4-AP）的反应中展现出倍增的电催化活性，为污染物治理提供了新策略。

　　

引言

4-硝基酚（4-NP）作为一种常见工业污染物，其催化加氢还原为具有经济价值的4-氨基酚（4-AP）一直是环境催化领域的研究热点。传统方法使用硼氢化钠（NaBH₄）作为氢源，但存在安全性和毒性问题。电催化还原技术因其环境友好、操作安全等优势而受到关注。金纳米棒（AuNRs）因其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）特性，能够与光相互作用产生高能热电子，从而促进催化反应。近年来，将AuNRs与其他金属（如铜，Cu）复合，以整合各自优异的光学和电子性质，进一步提升了催化性能。然而，通过电化学沉积在AuNRs表面构建Cu修饰层，并研究其等离子体介导的电催化增强效应，仍是一个尚未深入探索的领域。

实验部分

研究使用商品化的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）稳定的AuNRs溶液，通过旋涂法将其固定于经过严格清洗的ITO（氧化铟锡）导电玻璃基底上，制备成AuNR@ITO工作电极。利用空气等离子体处理去除CTAB钝化层后，将其置于由0.1 mM Cu(ClO₄)₂、100 mM HClO₄和10 mM KCl组成的铜前体溶液中，以铂丝作为准参比电极（pseudo-RE）和对电极（CE），构建光谱电化学池。通过暗场散射（DFS）显微镜与光谱仪联用系统，原位、实时地监测单个AuNRs在不同电化学电位下的LSPR光谱变化。

结果与讨论

Cu在AuNR@ITO电极上的电化学行为

循环伏安（CV）测试表明，在相对于Pt电极-0.15 V至-0.55 V的电位窗口内，Cu²⁺的还原和氧化行为表明发生了在Au表面的欠电位沉积（UPD），即Cu以（亚）单层的形式沉积在Au上，其电位正于其体相沉积电位。当施加更负的电位（超过-0.4 V）时，则发生Cu的体相还原，即过电位沉积（OPD），形成块状的Cu沉积物。在 bare ITO 电极上的对照实验证实，Cu的UPD行为仅发生在有AuNRs修饰的电极表面。

UPD Cu修饰层对AuNRs LSPR光谱的影响

通过线性扫描电位（从0.3 V至-0.4 V）并每2秒采集一次光谱，获得了单个AuNRs LSPR光谱变化的二维（2D）图谱。结果显示，当电位负于-0.3 V时，LSPR峰开始发生蓝移且峰强度显著增加。在恒定-0.4 V电位下沉积20秒后，Cu@AuNR颗粒的LSPR光谱表现出明显的蓝移和强度增强。这是由于Cu具有比Au更高的折射率（Cu: 0.6366; Au: 0.2773）和自由电子密度（Cu: 8.47 × 10²² cm^-3; Au: 5.90 × 10²² cm^-3），Cu向Au的电子转移增加了复合颗粒的自由电子密度，从而导致LSPR蓝移。SEM和EDS分析证实，UPD形成的Cu以原子层的形式覆盖在AuNRs表面，未引起颗粒形貌和尺寸的显著变化。该过程是可逆的，通过阳极扫描剥离Cu后，LSPR光谱可恢复至初始状态。

OPD块状Cu沉积对AuNRs LSPR光谱的影响

当在更负的电位（如-0.6 V或-0.75 V）下沉积时，CV曲线显示出Cu的体相沉积/溶解峰。对应的原位LSPR光谱2D图显示，在电位负于-0.55 V时，除了原有的Au LSPR峰外，在更高能量处出现了一个新的LSPR峰，这归属于形成的块状Cu沉积物自身的LSPR峰。SEM图像清晰显示了在AuNRs表面及周围形成的块状Cu沉积物，尺寸分布统计表明单个颗粒的尺寸因Cu的沉积而增大。EDS线扫描证实，随着沉积电位变负，AuNRs上Cu的原子百分比不断增加。XPS分析进一步揭示，UPD沉积样品中Cu以Cu⁰形式存在，而OPD沉积样品中则检测到Cu⁺和Cu²⁺物种，表明形成了Cu_xO。

Cu@AuNRs对4-NP电催化还原的增强效应

最后，研究在含有10 μM 4-NP的PBS缓冲溶液中评估了Cu@AuNRs颗粒的电催化性能。CV曲线显示，4-NP在约-0.2 V（vs. Pt）先被还原为4-（羟基）氨基酚，随后在约-0.89 V被进一步还原为4-AP，在反向扫描中4-AP可被重新氧化。通过原位监测单个颗粒的LSPR光谱变化（能量位移和线宽变化）来评估其催化活性。结果表明，与bare AuNRs相比，在-0.4 V下沉积100秒制备的Cu@AuNRs颗粒，其催化还原4-NP的活性显著增强，计算得到的阴极和阳极峰的LSPR强度差（ΔLSPR强度）和线宽差（ΔLSPR线宽）均约为bare AuNRs的两倍。这归因于Cu捐赠的高电子密度促进了Cu@AuNRs颗粒尖端高能热电子（“热点”）的生成，从而极大地增强了电催化过程。

结论

本研究成功利用单颗粒暗场散射光谱电化学技术，原位揭示了电化学电位调控的Cu沉积（从UPD原子层到OPD块状沉积）对单个AuNRs LSPR性质的精确影响。UPD Cu原子层通过提高自由电子密度导致LSPR蓝移和增强，而OPD则形成具有自身LSPR峰的块状Cu。更重要的是，Cu修饰显著增强了AuNRs在4-NP电催化还原中的性能，其产生的等离子体介导的热电子效应是性能提升的关键。该研究为设计高效等离子体电催化剂用于环境污染物检测与转化提供了重要的见解和实践方案。