无金属催化CO2转化制备非异氰酸酯聚氨酯及其在固态胺吸附剂设计中的应用研究

为解决传统聚氨酯合成依赖有毒异氰酸酯及CO2转化效率低的问题，本研究开发了CTAB催化体系，在温和条件下将CO2与环氧化物高效转化为环状碳酸酯（>90%转化率），并进一步合成非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）。该NIPU作为粘结剂成功制备出中空结构固态胺吸附剂，其CO2吸附容量达29.5 mg/g，为CO2捕获与资源化利用提供了绿色新策略。

　　

随着全球温室气体排放问题日益严峻，二氧化碳（CO₂）的捕获与资源化利用已成为可持续发展领域的研究热点。CO₂作为一种廉价、无毒的碳一资源，理论上可转化为多种高附加值化学品，但其高 thermodynamic 稳定性（标准生成焓-394 kJ/mol，吉布斯自由能-395 kJ/mol）极大地限制了实际应用。传统聚氨酯（PU）生产依赖剧毒异氰酸酯，且每年产生数百万吨碳排放，开发绿色替代工艺迫在眉睫。

在此背景下，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的合成成为突破方向。其关键前体——环状碳酸酯（CCs）可通过CO₂与环氧化物的环加成反应制备，该过程具有100%原子经济性。然而，现有催化体系多局限于单环氧化物转化，且常需金属催化剂、高温高压条件，制约了其规模化应用。针对这些挑战，赫尔辛基大学研究团队在《Journal of CO2 Utilization》发表了一项创新研究，开发了一种全有机、无金属催化体系，在温和条件下实现了多官能团环氧化物向环状碳酸酯的高效转化，并成功将其应用于NIPU合成及固态胺吸附剂制备。

研究采用的主要技术方法包括：1）以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为催化剂优化环加成反应参数（催化剂浓度、压力、温度、时间）；2）通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）监测反应进程；3）利用核磁共振（NMR）和质谱（ESI-TOF-MS）表征产物结构；4）通过热重分析（TGA）评估聚合物热稳定性；5）采用胺功能化介孔材料MCM-41制备固态吸附剂，并测试其CO₂吸附性能。

3.1 催化反应参数的初步优化

研究团队首先以新戊二醇二缩水甘油醚（NDGE）为模型底物，系统优化了反应条件。结果表明：在105°C、3 bar CO₂压力、5 mol% CTAB催化剂用量及乙腈溶剂存在下，反应8小时即可获得97%的环状碳酸酯转化率。值得注意的是，溶剂的选择至关重要——乙腈不仅降低体系粘度，还显著提升CO₂溶解度。压力实验显示，将CO₂压力从2 bar提升至4 bar可使转化率从46%跃升至83%，印证了压力对反应动力学的显著影响。

3.2 CTAB催化剂的循环稳定性

在最优条件下，CTAB展现出卓越的循环使用性能。通过简单沉淀、洗涤和真空干燥处理，催化剂可连续使用6个循环而未出现活性显著下降，证明其良好的化学稳定性与工业应用潜力。

3.3 反应机制探究

通过原位FT-IR监测，研究人员捕捉到反应过程中环氧基特征峰（920 cm^-1和840 cm^-1）逐渐减弱，同时环状碳酸酯羰基峰（1819 cm^-1）和C-O伸缩振动（1010 cm^-1）逐渐增强的动态过程。据此提出CTAB的催化机制：溴离子（Br^-）亲核进攻环氧环，形成烷氧中间体，随后CO₂插入并发生分子内环化，最终生成环状碳酸酯并再生催化剂。

3.4 催化体系对比

与文献报道的金属催化剂、离子液体等体系相比，本研究开发的CTAB催化体系在温和条件（3 bar, 105°C）下即可实现高转化率，避免了重金属污染和高能耗问题，尤其适用于多官能团环氧化物的转化。

3.5 NIPU的合成与表征

将合成的双环状碳酸酯与不同链长的二胺（乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、己二胺）反应，成功制备出8种NIPU聚合物。TGA分析显示，随着二胺碳链长度增加，聚合物的热稳定性显著提升。其中以己二胺为单体制备的NIPU-8表现出最佳热稳定性，初始分解温度达270°C，最终失重温度延伸至670°C。所有NIPU的玻璃化转变温度均低于室温，呈现典型弹性体特性。

3.6 NIPU作为粘结剂制备固态胺吸附剂

创新性地将CO₂衍生的NIPU作为粘结剂，用于制备MCM-41介孔材料负载的聚乙烯亚胺（PEI）固态吸附剂。实验表明，添加5% NIPU粘结剂的吸附剂（MCM-41-5%NIPU8-PEI）在15% CO₂气流中表现出29.5 mg/g的吸附容量，与文献报道的多种吸附剂性能相当。值得注意的是，粘结剂用量增加至10%时，吸附容量下降至26.8 mg/g，说明过量粘结剂会堵塞孔隙，减少活性位点暴露。

该研究首次实现了从CO₂到环状碳酸酯、再到NIPU聚合物、最终应用于CO₂吸附剂的全程"碳循环"策略。所开发的CTAB催化体系具有条件温和、金属免费、可循环使用等优势，为绿色聚合物合成提供了新范式。更重要的是，通过将CO₂衍生的聚合物应用于CO₂捕获领域，实现了"以碳治碳"的巧妙设计，为碳中和目标下的碳资源化利用提供了创新思路。未来通过使用生物基环氧化物（如源自甘油或植物油）和设计更高官能度的单体，有望进一步提升聚合物性能并扩大应用范围。